[发明专利]一种改性氧化石墨烯、浆料、复合薄膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种改性氧化石墨烯、浆料、复合薄膜及其制备方法和应用，所述改性氧化石墨烯为固化促进剂改性的氧化石墨烯；浆料包括改性氧化石墨烯、聚酰亚胺和/或聚酰亚胺前驱体、以及有机溶剂；复合薄膜是通过浆料固化形成的；复合薄膜具有较高的亚胺化率，以及较低的介电常数和较低的固化温度，使其能够作为特种功能塑料应用于半导体先进封装中，能够较好的避免超薄晶圆和重构晶圆的翘曲，并能有效避免不耐热元件的损坏。

技术领域

本发明属于薄膜领域，涉及一种改性氧化石墨烯、浆料、复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是一种性能优异的特种工程塑料，具有优异的耐高低温性能，电学性能，力学性能等，其介电常数为3.4～3.6。在高频通信等领域需要进一步降低聚酰亚胺的介电常数至3.0以下甚至2.5以下。同时，聚酰亚胺通常以芳香族二胺和芳香族二酐为基础原料，采用先聚合形成聚酰胺酸(PAA)，再在高温下(300℃以上)热亚胺化的方法制备。由于半导体集成电路的飞速发展，300℃以上的热亚胺化会引起超薄晶圆和重构晶圆的翘曲以及不耐热元件的损坏。所以，得到兼顾低温固化和低介电常数的聚酰亚胺是技术难点之一。

降低聚酰亚胺介电性能的现有技术是引入空气微孔结构；引入氟原子等低极化率的原子；单体引入大体积基团等，降低分子链的堆积，降低摩尔极化率，从而降低介电常数。其中，聚酰亚胺中引入氟原子以及单体改性成本较大，引入空气微孔会大幅度降低力学性能。

CN105601921A公开了一种低介电常数增强氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜的制备方法，该方法通过超支化聚酯-氧化石墨烯来降低复合膜的介电常数，制备得到的复合膜介电常数可降至2.28，但仍然需要在300℃高温下进行固化。

CN102336910B公开了可低温固化的聚酰亚胺树脂及其制备方法，该方法可使聚酰亚胺在150℃～250℃范围的低温下固化。但是使用高沸点溶剂具有较高的毒性并且不产生聚酰胺酸中间体，不具有灵活加工性，且制备出的聚酰亚胺不具有低介电常数的性能。

因此，提供一种兼顾聚酰亚胺的低温固化和低介电常数性能的改性氧化石墨烯/聚酰亚胺复合膜非常有必要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明在于提供一种改性氧化石墨烯、浆料、复合薄膜及其制备方法和应用，制备得到的复合薄膜具有较高的亚胺化率、以及较低的介电常数和固化温度，使其能够作为特种功能塑料应用于半导体集成电路中，能够较好的避免超薄晶圆和重构晶圆的翘曲，并能有效避免不耐热元件的损害。

本发明的目的之一在于提供一种改性氧化石墨烯，所述改性氧化石墨烯为固化促进剂改性的氧化石墨烯。

在本发明中，所述固化促进剂为取代的杂芳基和/或取代的胺基。若不采用该类型的固化促进剂，则对亚胺化率的促进作用比所述固化促进剂小，且可能降低复合膜的力学性能。同时，在封装制程中存在容易挥发产生气体释放等不利影响。

优选地，所述杂芳基包括吡啶基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、萘并咪唑基、吲唑基、苯并三唑基、嘌呤基、咪唑啉基、吡唑啉基、喹啉基、异喹啉基、二吡啶基、二喹啉基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、2,3-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、萘啶基、吖啶基、菲啶基、苯喹啉基、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯基、苯并异喹啉基、苯并喹啉基、苯并酞嗪基、苯并喹喔啉基、苯并喹唑啉基、菲咯啉基、吩嗪基、咔啉基、嘧啶基、三嗪基、四嗪基、蝶啶基、恶唑基、苯并恶唑基、异恶唑基、苯并异恶唑基、噻唑基、二甲基哌啶基、苯并噻唑基、异噻唑基、苯并异噻唑基、恶二唑基、噻二唑基、吡咯烷二酮基、异吲哚二酮基、或苯异喹啉二酮基中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述胺基包括三乙烯二胺基、N-苯基马来酰亚胺基、三亚乙基二胺基或六亚甲基四胺基中的任意一种或至少两种的组合。