[发明专利]核壳型多级孔双分子筛催化材料及其制备方法和应用

说明书

本申请公开了一种核壳型多级孔双分子筛催化材料，包括第一分子筛和第二分子筛，所述第二分子筛包覆在所述第一分子筛上，其中，所述第一分子筛选自Hβ分子筛和ZSM‑5分子筛中的至少一种；所述第二分子筛包括MCM‑41分子筛。该核壳型多级孔双分子筛催化材料结合了两种分子筛的优点，且能够补充相互的不足，呈现出更高的活性稳定性和抗积碳能力。

技术领域

本申请涉及一种核壳型多级孔双分子筛催化材料，属于催化剂材料领域。

背景技术

1-丁烯是一种重要的化工原料，主要来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产的C₄馏分及乙烯二聚，未来1-丁烯的大幅增长有望来源于煤制烯烃。近年来，我国C₄资源总量随着炼油和蒸汽裂解制乙烯产能的提高及甲醇制烯烃(MTO)工艺的发展而增长，通过C₄馏分分离方法得到的1-丁烯也逐年增加，从而带动了1-丁烯产业的发展。与1-丁烯相比，2-丁烯的工业应用价值相对较低，如果将2-丁烯通过异构化反应转化为1-丁烯，对于提高C₄资源综合利用价值、提升企业经济效益有重大意义。国内外公开报道的2-丁烯双键异构化生产1-丁烯的技术主要有：ABB Lummus Global公司的1-丁烯生产技术，采用碱性金属氧化物催化剂，在反应温度340～500℃、反应压力0.1～2.7MPa的条件下，超过20％的2-丁烯转化为1-丁烯；中国石化上海石油化工研究院和中原石化公司共同开发的烯烃异构化增产1-丁烯技术，采用的是固体硅铝酸盐催化剂，在反应温度250～350℃、反应压力0.5～2.0MPa的条件下，1-丁烯收率为16％～21％。

2-丁烯双键异构化制备1-丁烯反应的关键点和难点是催化剂制备。综上所述，2-丁烯双键异构化制1-丁烯的催化剂主要包括两类：一类是碱土金属催化剂，如氧化镁催化剂等，但该类催化剂存在寿命较短、对原料中杂质敏感等问题；另一类是以分子筛为活性组分的催化剂，具有催化剂稳定性较好、对原料中的杂质不敏感等特点，但需要对固体酸催化剂的活性位进行精细调变。

常规分子筛的孔径大小与反应物、产物的分子大小相近，分子在孔道内扩散较慢而容易造成积碳，从而对催化剂的活性、使用寿命及产物选择性产生不利影响。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种核壳型多级孔双分子筛催化材料，该核壳型多级孔双分子筛催化材料结合了两种分子筛的优点，且能够补充相互的不足，呈现出更高的活性稳定性和抗积碳能力。

所述核壳型多级孔双分子筛催化材料，其特征在于，所述核壳型多级孔双分子筛催化材料包括第一分子筛和第二分子筛，所述第二分子筛包覆在所述第一分子筛上，

其中，所述第一分子筛选自Hβ分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种；

所述第二分子筛包括MCM-41分子筛。

可选地，所述核壳型多级孔双分子筛催化材料包括介孔和微孔。

可选地，所述微孔的孔径为1～2nm，微孔比表面积为120～180m²/g，微孔体积为0.10～0.35cm³/g。

可选地，所述微孔的孔径的上限选自2nm、1.8nm、1.5nm或1.2nm，下限选自1nm、1.2nm、1.3nm或1.5nm。可选地，所述微孔比表面积的上限选自180m²/g、170m²/g、160m²/g或150m²/g，下限选自120m²/g、130m²/g、140m²/g或150m²/g。