[发明专利]一种基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法

说明书

本发明公开了一种基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的方法，该方法包括：在有温度梯度差的加热装置中，且反应原料处在密闭良好的容器里，使得红磷原料、铋系纳米催化剂、输运剂在反应体系的高温段进行混合反应，三者原料的质量比为100：(1～1000)：(1～1000)；将该反应体系的高温区保持在390～650℃，低温区保持在380～640℃，保温时长0.5～200h，且高温区温度在保温阶段始终高于低温区。本发明的方法能够以较低的反应温度和超过95％的产率大量制备结晶性良好的黑磷晶体。

技术领域

本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种基于铋系纳米催化剂大量制备黑磷晶体的制备方法。

背景技术

黑磷烯是近年来备受关注的一类二维材料，它具备与石墨烯、过渡金属硫化物等类似的层状结构。相较于无带隙的石墨烯，黑磷烯的带隙(0.3～2.0eV)可以通过本身层数的改变进行调控，波长覆盖范围能够从可见光到近红外光波段；并且黑磷烯是直接带隙半导体，具有高开关比，载流子迁移率高达10³/cm²(V·s),远远高于过渡金属硫化物，这些优异的特性使得黑磷烯在光电器件、场效应晶体管、锂电池、太阳能电池等领域拥有巨大的发展潜力。目前制备单层或少层的黑磷烯大都通过剥离黑磷晶体获得，因此能够大量高产制备黑磷晶体对于黑磷烯大规模产业化是十分迫切和必要的。

黑磷首次在1914年由P.W.Bridgeman通过用超高压设备处理白磷获得(J.Am.Chem.Soc.1914,38,609)。除了高压合成法，后续报导了汞催化法(Z.Anorg.Allg.Chem.1955,280,119)和铋重结晶法(Acta Crystal,1965,19,684；Physica,1981,47,99)将白磷转化成黑磷。但这几类方法要求的高压条件和使用有毒易燃的白磷严重限制了黑磷的推广应用。Lange等在2007年利用化学气相输运法合成出黑磷(Inorganic Chemistry.2007,46,4028)，该方法用到的红磷粉、金、SnI₄等原料对操作者侵害小，反应条件相对温和，但贵金属金和SnI₄这些高昂价格原料的引入会大大提高了生产成本。Cheol-Min Park等将15微米大小的高纯红磷粉末放入高能球磨机中，在氩气气氛中，球磨54h得到微米级黑磷(Adv.Mater.2007,19,2465–2468)。中国专利CN106185849A、CN108059137A和美国专利US7744023B2中利用高能球磨法获得的黑磷晶体结晶性较差，并且该方法耗能大，不符合当前工业低碳发展潮流。CN108128761A公开了一种基于化学气相沉积法的黑磷连续化制备方法，这种方法本质上仍是由多个封闭的反应室组成，反应器内压力偏大、且黑磷生产效率偏低的问题。

本发明基于化学气相输运法来实现上述目的。虽然通过该方法来制备黑磷晶体已经有众多成果，如CN105460910A、CN105133009A、CN106087050A、CN106498492A、CN108408703A、CN108128761A，但已公开的这些成果都是利用红磷、金属锡、铟、碘化锡或金属铋、碘单质或四碘化锡作为原料来合成黑磷晶体，在涉及到利用铋系物质参与黑磷制备的已公开发明中，CN108128761A利用Bi金属粉末对黑磷单晶进行掺杂，并不是金属Bi作为催化剂来制备黑磷晶体。CN108059137A中则是通过高能球磨的方法得到黑磷带状纳米材料，该方法得到的黑磷结晶性及纯度都较差，方法耗能大。本发明显著区别于以上成果的是用高活性铋系纳米金属催化剂去代替一般金属锡或金属铋作为反应催化剂，实现大量高效率高产制备黑磷晶体，这种方法在已有专利查询系统中还未报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用铋系纳米催化剂大量高产，低成本生产黑磷晶体的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：