[发明专利]石英玻璃坩埚及其制造方法

说明书

本发明涉及一种石英玻璃坩埚以及石英玻璃坩埚的制造方法，其用于利用切克劳斯基法(CZ法)提拉硅单晶，或用于熔融光学玻璃。

技术领域

本发明涉及用于利用切克劳斯基法(Czochralski)(以下，称为“CZ法”)来提拉硅单晶的、或者用于光学玻璃熔融的石英玻璃坩埚以及石英玻璃坩埚的制造方法。

背景技术

在用于硅铸造、光学玻璃制造的熔融容器中，使用石英玻璃、碳制的坩埚。例如，太阳能电池所使用的多晶硅是以使放入在坩埚中的硅熔体从坩埚底面向一个方向凝固而形成柱状晶体的方法来制作的。与之相对，在单晶硅的制造中，一般使用切克劳斯基(CZ)法，通过使硅熔体表面和籽晶之间利用熔体的表面张力相连，利用硅熔体内的强制对流使籽晶生长，一边使籽晶在硅熔体上向相反方向旋转一边提拉，从而在籽晶的下端生长晶锭单晶。另外，对于光学玻璃，例如从喷嘴的顶端滴下熔融玻璃来制作液滴状玻璃，并得到预成型玻璃，或者将熔融玻璃骤冷铸造，临时制作玻璃块，再研磨、抛光、清洗得到预成型玻璃，从而制造。

例如，光学玻璃熔融用的石英玻璃坩埚使用天然二氧化硅原料。另一方面，硅单晶提拉用的石英玻璃坩埚中，有时将内层制作成高纯度的合成石英玻璃的透明层，将外层设为比内层纯度低但便宜的天然石英玻璃的不透明层。

然而，石英玻璃坩埚逐年大型化，石英玻璃坩埚的大型化是为了提拉大口径硅单晶。这样，通过使石英玻璃坩埚大型化，从而能够使容纳在石英玻璃坩埚内并通过加热而成为硅熔融液的多晶硅的装填量增大，能够提拉的硅单晶变长，从而有生产量提高的优点。

然而，其缺点是，由于将多晶硅加工成硅熔融液的熔融时间变长，且加热用的碳加热器的输出变大，所以石英玻璃坩埚必须在被暴露在比现有技术更高的高温中这样的苛刻环境下使用，给石英玻璃坩埚带来的恶劣影响也很大。

具体地，近年来，随着硅单晶的大口径化，将已加热到1400℃的原料硅熔体长时间容纳在坩埚中，其内表面与硅熔体反应，在内表面的浅层发生结晶化，或者构成坩埚的石英玻璃的粘度下降，坩埚变得容易发生失透、变形。另外，由于硅单晶大口径化，所以原料硅熔体的量也增加，对坩埚的重量负载也变大，担心裂纹的产生、漏液之类的坩埚的脆化。而且，若随着原料硅熔体的量增加，坩埚自身也大型化，那么原料硅熔体的液面振动也变大。

例如，现有的石英玻璃坩埚在高温区域的粘性值变低，在1400℃以上的热环境下难以长时间维持其形状。因此，在硅单晶提拉工序中产生了石英玻璃坩埚的变形导致的熔融硅的熔体面的变动以及单晶化率(提拉后的硅单晶重量与多晶硅填充重量之比)的下降等问题。

因此，对于石英玻璃坩埚，特别是大型的石英玻璃坩埚，需求其强度达到即使在高温下也不变形并且能够抑制被容纳的原料硅熔体的液面振动。

目前为止，为了抑制高温下坩埚的变形，使用在石英原料粉中添加铝(Al)，提高石英玻璃的粘度，促进结晶化的方法。另一方面，当石英玻璃中的Al浓度变得过高时，坩埚的结晶化会快速进行，形成厚的结晶层，在冷却时坩埚有可能会产生裂纹，导致漏液。为了解决这种问题，例如专利文献1中公开了一种具备由如下石英玻璃原料构成的外层的石英玻璃坩埚，即Al浓度8.8～15wtppm、钠(Na)浓度低于0.1wtppm、钾(K)浓度低于0.2wtppm，且锂(Li)浓度0.3～0.8wtppm，Al相对于Li的摩尔浓度比(Al/Li)7.5以下的石英玻璃原料。Li由于具有抑制结晶化的作用，所以实现适当地抑制由于Al而导致的结晶化促进作用的效果。在专利文献1中，用包含规定量的Al和Li在内的石英玻璃原料来形成外层，从而对坩埚赋予优异的强度特性。

在专利文献2中公开有如下内容，在具有将天然二氧化硅粉熔融而形成的不透明的外层以及由合成石英玻璃构成的透明的内层的石英玻璃坩埚中，通过将从内表面到0.88mm深度的内层中的平均Al浓度设为1～20ppm，平均OH基浓度设为150～300ppm，从而适度地生成方石英，其结果，即使长时间使用，玻璃熔析面的出现也少，提拉的硅单晶的成品率变高，而且能够抑制硅熔体表面的振动。