[发明专利]一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法

说明书

本发明公开了一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，包括以下步骤：1)将六水硝酸镍、柠檬酸和有机溶剂混合后加热搅拌至胶状，再将胶状物料烘干后置于保护气氛中进行焙烧，再对焙烧产物进行酸洗、水洗和干燥，再将干燥后的产物置于氧气‑氮气混合气氛中进行部分氧化反应，得到还原胺化反应催化剂；2)将醛类或酮类化合物、氨的甲醇溶液和还原胺化反应催化剂混合，再通入氢气，进行还原胺化反应。本发明的方法具有伯胺收率高、选择性高、醛酮类底物范围广、反应时间短、反应条件温和、成本低、绿色经济等优点，且使用的还原胺化反应催化剂可以循环使用10次以上，在克级反应中催化活性无明显变化，适合大规模应用。

技术领域

本发明涉及一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法。

背景技术

伯胺是工业原料大量合成与制备的重要有机中间体，在化工、医药、农药、造纸、纺织等行业应用广泛。因此，伯胺的可持续、高选择性合成受到了极大关注。

伯胺的合成方法主要分为以下几种：醇类直接胺化、醛酮类的还原胺化、酰胺类的加氢、腈类的催化加氢还原胺化、芳基卤化物的胺化。醛酮类的还原胺化具有原料廉价易得、原子利用率高等优点，且不存在中间体的分离与纯化，成为了研究的热点。

目前，醛酮类的还原胺化分为以下两种：1)采用Ir配合物、RuCl₂配合物、Ru氢化物、Fe配合物等均相催化剂进行醛酮类的还原胺化，伯胺的收率较高，但存在催化剂难以与目标产物分离、催化剂无法循环利用、催化剂的活性组分掉落会污染目标产物等问题；2)采用贵金属(钯、钌等)负载型催化剂、雷尼镍等非均相催化剂进行醛酮类的还原胺化，具有催化剂可循环利用、产物易分离的优点，但存在催化剂生产成本高、催化剂易失活、伯胺选择性低、醛酮类底物受局限等缺陷。

因此，有必要开发一种伯胺收率和选择性高、醛酮类底物范围广、反应时间短、反应条件更温和、成本更低、绿色经济的伯胺合成方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种催化醛酮类化合物还原胺化制备伯胺的方法，包括以下步骤：

1)将六水硝酸镍、柠檬酸和有机溶剂混合后加热搅拌至胶状，再将胶状物料烘干后置于保护气氛中进行焙烧，再对焙烧产物进行酸洗、水洗和干燥，再将干燥后的产物置于氧气-氮气混合气氛中进行部分氧化反应，得到还原胺化反应催化剂；

2)将醛类或酮类化合物、氨的甲醇溶液和还原胺化反应催化剂混合，再通入氢气，进行还原胺化反应，得到伯胺。

优选的，步骤1)所述六水硝酸镍、柠檬酸的摩尔比为1：(1.0～1.1)。

优选的，步骤1)所述焙烧在温度500～700℃的条件下进行，焙烧时间为2～4h。

优选的，步骤1)所述氧气-氮气混合气氛中氧气的体积浓度为1％～2％。

优选的，步骤1)所述部分氧化反应在温度80～250℃的条件下进行，反应时间为1～3h。

优选的，步骤1)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃中的至少一种。

优选的，步骤2)所述醛类化合物、还原胺化反应催化剂、氨的添加量比为1mmol：(5～40)mg：(10～50)mmol。

优选的，步骤2)所述酮类化合物、还原胺化反应催化剂、氨的添加量比为1mmol：(5～40)mg：(10～50)mmol。