[发明专利]一类富偶氮键共价有机框架材料的制备及其在质子导电和燃料电池应用

说明书

本发明使用分步合成策略先制得一系列三羟基取代的芳香偶氮化合物构筑单元(命名为Azo‑R，R＝NHBoc，NH₂，p‑phenyl‑NHBoc，CHO，B(OH)₂，CN，CH₂CN等)，然后以它们作为前体合成了一系列稳定的、高结晶性和高比表面的新型共价有机框架(COFs)材料。通过表征发现这些COFs拥有较高的比表面积和优良的化学稳定性，能在各种常见的有机溶剂(丙酮、二氯甲烷、DMF等)、浓盐酸(12M)、浓碱NaOH(12M)、沸水中稳定。此外，它们显示出良好的亲水性和高的水蒸气吸附能力，这些特征使得该类COFs成为一种理想的质子导电材料。在负载了磷酸后，这些COFs实现了超高的质子导电能力，导电率能达到1.13×10^‑1S/cm，这个值可以与商业Nafion的值(～1.1×10^‑1S/cm)相媲美。这些COFs能容易制备成质子交换膜器件并应用于氢氧燃料电池。

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一系列含高密度偶氮键的、高结晶性的新型共价有机框架(covalent organic frameworks,COFs)的制备，及其在质子导电和燃料电池应用。

背景技术

目前世界能源主要靠化石燃料的燃烧来供给，但是化石燃料的开采和燃烧带来了一系列的重大环境问题：如生态环境的破坏、大气污染、水污染等。而且，作为不可再生资源化石燃料日益枯竭，无法满足日益增长的能源需求。因此，寻找清洁的、可再生的能源来代替化石燃料迫在眉睫。氢气作为一种理想的清洁能源备受瞩目。质子交换膜燃料电池技术在氢气的利用上具有条件温和、能量转化率高(不受卡诺循环限制)、噪音小等优点而成为当前研究的热点[Science,2005,308：1901]。质子交换膜燃料电池技术的核心在于质子交换膜材料。Nafion(一种全氟磺化聚合物)作为唯一商业化的质子交换膜材料，其存在合成困难、造价高昂、工作温度区间窄等缺点。因此，发展一种新型的质子交换膜替代Nafion是迫切需要的。

经过不懈的努力，人们设计和研究了很多聚电解质和微孔聚合物作为潜在的质子导体。然而，这些材料通常是非晶态的，难以理解构效关系而去改进它们，而且它们的生产成本高，操作温度相对较低。COFs是一种由共价键连接的、具有高结晶性的多孔有机聚合物材料，其由于具有确定的结构、高比表面积、规整的孔径、可调控的孔环境和可设计的功能化等优点受到了极大的关注[Science,2017,355:923]。充分利用该材料规整的孔径可为质子的快速传导提供了高速通道，高的比表面积有利于更多质子载体的负载。因此COFs有望成为一个理想的质子导电平台，应用在质子交换膜领域[Nature Materials,2016,15:722]。

酚羟基具有酸性，可以作为质子的供体；偶氮基团具有碱性，既是质子的受体，又是质子载体-酸的负载点。因此，酚羟基能使材料具备本征的质子导电能力，偶氮基团能使材料具备掺杂的质子导电能力。同时将这两种基团集于一身，在文献中很少见于报道。本申请主要是通过分步合成策略先合成一系列三羟基取代的芳香偶氮化合物，然后以它作为前体合成了一系列稳定的、高结晶性和高比表面积的新型COFs。这些合成的COFs含有多种成键基团 /官能团(偶氮键、酚羟基等)，展现出强的化学稳定性、好的亲水性和高的机械加工性，是一个很好的质子导电材料。

发明内容