[发明专利]一种薄片状钛硅分子筛TS-1及其制备方法和应用

说明书

本申请公开了一种薄片状钛硅分子筛TS‑1，所述薄片状钛硅分子筛TS‑1具有MFI拓扑结构，b轴相对于a轴和c轴较短，并且所述薄片状分子筛TS‑1的晶粒尺寸为1‑10μm×0.05‑0.8μm×0.1‑2μm。本申请还公开了该薄片状钛硅分子筛TS‑1的制备方法和应用。本发明制备的TS‑1分子筛的直孔道方向(b轴)为主要的分子扩散路径，较薄的b轴厚度提高了反应产物的扩散效率。本发明中合成的片状TS‑1分子筛在丙烯的环氧化反应中表现出双氧水转化率高，环氧丙烷选择性高的特点。

技术领域

本申请涉及一种薄片状钛硅分子筛TS-1及其制备方法和应用，属于化学化工领域。

背景技术

在众多种类繁多且性能各异的多孔材料中，沸石分子筛因其具有发达、有序的孔道结构，可调控的酸性以及高的稳定性，作为催化剂、催化剂载体以及吸附分离材料在石油化工、精细化工以及煤化工等领域都有极为广泛的应用(Chem.Rev.,1997,97,2373-2419；Chem.Eng.,2011,118,16-20)。

1983年，意大利科学家Taramasso等[US patent,4410501,1983,10,18]首次报道了具有MFI拓扑结构的Titanium Silicalite-1(TS-1)钛硅分子筛的制备方法。TS-1分子筛骨架结构中孤立的四配位钛原子具有独特的催化氧化功能，使其在烯烃的环氧化反应、苯酚羟基化反应等领域均具有重要的应用。

合成TS-1分子筛的主要方法为水热合成法[US patent,4410501,1983,10,18；Journal of Catalysis,1991,130,1-8；Journal of Material Chemistry A,2018,6,9473-9479；Chinese Journal of Catalysis,1997,18,269-270]。Taramasso等采用的合成方法为经典的水热合成法，该方法将硅源、钛源、模板剂及碱源按照一定的比例及顺序混合均匀，在特定的晶化条件下，一步水热合成TS-1分子筛。该方法合成的TS-1分子筛晶体尺寸大多小于1μm，因而催化剂难于分离和回收。另外，该过程条件较为苛刻，且钛源水解较快，合成过程中容易形成无催化活性的锐钛矿TiO₂。

MFI拓扑结构的分子筛为两种相互交叉的孔道体系，一种是平行于b轴方向的线型椭圆孔道，另一种是平行于a轴的“Z”字型十元环孔道，孔径为(Micropor.Mesopor.Mater.,2000,38,3-24)。客体分子在分子筛不同取向的传质过程不同，如沿c轴方向，分子需反复在两种孔道中交替前进，扩散距离长，传质效率低，而沿b轴方向扩散时，分子仅仅通过直孔道，传质速率最快，因此，不同取向优势生长的分子筛其催化、分离等效果不同。Karger J.等人也发现，甲烷分子沿b轴直孔道扩散时，其扩散路径最短，沿b轴的扩散系数是沿c轴扩散系数的5倍(New York:Wiley,1992)。相比常规形貌的分子筛，b轴方向尺寸较小的片状结构分子筛，更有利于客体分子的扩散，因而具有优异的催化性能和抗积碳能力，是最希望获得的晶体取向生长方式。

目前合成片状MFI分子筛常用的方法可以分为三类，一种是借助于有机大分子模板剂的长碳链来抑制晶体沿b轴方向的生长。Ryoo等人以自行设计合成的多季铵盐表面活性剂分子结合微孔分子筛的结构导向剂，一起辅助合成了2nm厚的Silicalite-1分子筛纳米片。也有文献报道[石化技术与应用,2010,28(1):1-4.]采用络合法制备了薄片状TS-1分子筛以及采用十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵作为双亲性阳离子表面活性剂，合成了纳米片层ZSM-5分子筛的聚集体(CN106006666A)。另一种是层状硅酸盐剥离法，以极性分子十六烷基三甲基溴化铵对层状硅酸盐Na-kenyaite进行插层，再以四烷基氢氧化铵为模板合成MFI分子筛，将所得产物剥层处理得到薄片状MFI分子筛晶体。以上工作中，剥离法制备片状MFI分子筛步骤繁琐，过程复杂。而采用有机硅烷为片状分子筛模板剂时，通常需要花费较多的时间和精力合成该特殊的模板剂，价格昂贵，生产成本较高，距离工业化应用仍有一定的距离。

发明内容