[发明专利]一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法

说明书

本发明公开了一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，以硫醇为反应底物，三氯异氰尿酸(TCCA)为促进剂，反应底物和促进剂在有机溶剂中，于常温常压条件下反应10～20min，然后加入亚磷酸三酯，继续反应10～20min，反应结束后经分离处理得到所述的硫代磷酸酯类化合物。本发明所述的合成方法，反应在常温常压下进行，没有特殊要求；反应时间短；反应底物普适性好。

技术领域

本发明涉及一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法。

背景技术

含磷硫的有机化合物性质特殊、用途广泛。硫代磷酸酯类化合物是含硫磷有机化合物中的重要一类，这类化合物在医药、农药、生物以及材料等各领域有着广泛的用途。传统的这类化合物的合成方式是以卤代磷酸酯和硫醇反应制得，但卤代磷酸酯类化合物制备方法复杂、操作不方便。近些年来，通过氢亚磷酸二酯(H-P(O)(OR)₂)和硫醇的交叉脱氢偶联(CDC)反应合成硫代磷酸酯类化合物的方法逐渐被发展起来。2013年，文献报道了在三乙胺存在下，CuI可催化氢亚磷酸二酯和芳基硫醇反应合成硫代磷酸酯类化合物(Synthesis2013，45，2323)；2014年，文献报道了NCS促进的氢亚磷酸二酯和硫醇为原料制备硫代磷酸酯类化合物的反应(Green Chem.2014，16，357)；2016年，文献报道了Pd催化的氢亚磷酸二酯和硫醇为原料制备硫代磷酸酯类化合物的反应(J.Am.Chem.Soc.2016，138，5825)；2017年，文献报道了Cs₂CO₃催化的氢亚磷酸二酯和硫醇为原料制备硫代磷酸酯类化合物的反应(Angew.Chem.Int.Ed.2017，56，2487)；也有文献报道NHCs类催化剂可催化氢亚磷酸二酯和二硫醚反应合成硫代磷酸酯类化合物(Chem.Eur.J.2017，23，6259)。

亚磷酸三酯类化合物价格便宜，亲核能力强。因此也有文献报道K₂CO₃促进的以亚磷酸三酯和硫醇为原料制备硫代磷酸酯类化合物的反应，反应时间一般为5-12h(RSCAdv.2017，7，45416)。但该反应只能适用于芳基硫醇，脂肪族硫醇不适用。中国专利CN10884260报道了一种亚磷酸三酯和二硫醚反应制备硫代磷酸酯类化合物的方法，反应无需催化剂或促进剂。但该反应只能适用于二芳基二硫醚，且众所周知，二硫醚类化合物还是需要从硫醇制得。以上各种方法各有优越性，但也各有不足，比如有些方法需使用过渡金属催化剂、有些方法底物受限、有些方法所需的原料价格比较高、有些方法所需的反应时间长。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种以亚磷酸三酯和硫醇为原料，室温下制备硫代磷酸酯类化合物的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硫代磷酸酯类化合物的合成方法，以硫醇为反应底物，三氯异氰尿酸(TCCA)为促进剂，反应底物和促进剂在有机溶剂中，于常温常压条件下反应10～20min，然后加入亚磷酸三酯，继续反应10～20min，反应结束后经分离处理得到所述的硫代磷酸酯类化合物。

所述亚磷酸三酯化合物的结构式如式(II)所示，硫醇化合物的结构如式(III)所示，对应得到的硫代磷酸酯类化合物的结构式如式(I)所示；

式(I)或式(II)中，R¹为C1～C8烷基，优选为甲基、乙基、异丙基或正丁基。