[发明专利]基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法

说明书

本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法。先将无机盐和水配制成无机熔盐水合物，然后加入纤维素搅拌溶解，最后加入固体催化剂升温反应，降温分离得到乙酰丙酸，分离后的无机熔盐水合物和固体催化剂返回循环使用；无机盐为LiCl、LiBr、CaBr₂、Ca(NO₃)₂、LiNO₃或KNO₃中的一种或多种。本发明以无机熔盐水合物为溶剂，一方面可以作为溶剂溶解纤维素，另一方面无机熔盐水合物具有温升效应，可以实现常压或低压状态下反应，反应条件温和，无机熔盐水合物中的阳离子、阴离子均具有催化纤维素水解及中间产物的水解转化作用。

技术领域

本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种基于熔盐水合物的纤维素水解制备乙酰丙酸的方法。

背景技术

化石能源日益枯竭，寻找可替代资源迫在眉睫，生物质是地球上化石能源替代品之一，并且生物质具有可再生性。生物质的主要成分是木质素、纤维素和半纤维素，其中纤维素的含量约为40-50％，将纤维素转化为化学品是生物质利用的主要途径之一。乙酰丙酸广泛应用于食品、医药、农药、化工等领域，是生物质转化的重要平台化合物之一，近年来，世界各国的研究者在纤维素制备乙酰丙酸领域进行了大量的研究工作。

Zuo等研究了用磺化氯甲基聚苯乙烯固体酸催化纤维素转化为LA，90％(w/w)γ-戊内酯和10％(w/w)水作为溶剂，反应10h，得到LA最佳产率为65.5％。

Yang等报道了微晶纤维素的选择性转化，在水热条件下添加5％(w/w)氯化钠溶液，使用树脂处理过的铁固体催化剂处理微晶纤维素，在200℃，5h的条件下，90.9％的微晶纤维素完全转化且LA转化率为33.3％。

王攀等通过固体酸SO₄^2-/TiO₂和三氯化铁催化纤维素制备LA，并探讨了反应温度、反应时间、催化剂投加量、固液比诸因素对产率的影响。实验表明反应温度220℃、时间15min、催化剂投加量为m(纤维素)∶m(催化剂)＝2∶1、固液比为1∶15时为较优的工艺条件，LA的产率为25.52％。

Han等以γ-戊内酯为溶剂，木质素基固体催化剂催化纤维素制备乙酰丙酸，180℃反应120min，乙酰丙酸的产率为35.64％。

Khan等以氯化铟双核离子液体为反应体系和催化剂一步法催化纤维素水解制备乙酰丙酸，在高酸性条件下，100℃，反应3.0h，乙酰丙酸的产率为55％。

中国专利CN 107268313A公开一种微波促进碳基固体酸催化剂水解木质纤维素的方法，该专利首先采用40％的ZnCl₂溶液浸泡木质纤维素，ZnCl₂和微波辐射耦合促进了木质素和纤维素的水解，同时促进纤维素的氢键断裂，提高纤维素的降解速率，具体的降解产率未涉及。该方法中40％的ZnCl₂溶液并不能溶解纤维素，纤维素的水解反应仍是固体纤维素在固体酸催化剂作用下的反应，因而反应速率慢。

中国专利CN 103435577A公开一种生物质制备乙酰丙酸或同时联产γ-戊内酯的方法，该方法采用γ-戊内酯的水溶液作为溶剂溶解纤维素和半纤维素，以固体酸催化剂为催化剂制备乙酰丙酸或进一步加入加氢催化剂制备γ-戊内酯，该方法虽然解决了纤维素的溶解问题但制备的乙酰丙酸的产率最高仅为60％。

中国专利CN 104529752A公开一种纤维素在离子液体-水介质中连续降解制备乙酰丙酸的工艺，该工艺以离子液体为溶剂，另一种离子液体为催化剂，虽然也实现了纤维素的溶解及均相反应，但是离子液体比较昂贵，分离困难。本反应预热温度为290℃～310℃，反应的温度为200℃～220℃，反应的压力为4MPa～5MPa，乙酰丙酸的产率为72.1％。