[发明专利]一种制备己二胺的方法

说明书

本申请公开了一种制备己二胺的方法，包括将含有己二醛的原料，在氨气、氢气以及催化剂的存在下反应生成己二胺，其中，所述催化剂为HZSM‑5分子筛封装过渡金属催化剂。该方法通过将过渡金属封装在分子筛孔道内部，催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保。

技术领域

本申请涉及一种己二醛制备己二胺的方法，属于化学化工领域。

背景技术

己二胺的生产技术主要有己二腈法、己二醇法和己内酰胺法。目前，己二胺几乎全部由己二腈加氢制备，而己二腈的生产方法有己二酸催化胺化法、丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。

己二胺的生产主要由一些大型跨国公司垄断，英威达、巴斯夫和奥升德三家合计占全球产能的74％，处于高度寡头垄断行业，排名第四的中国神马全球产能占比在9％。我国能生产己二胺的厂家仅有中国石油辽阳石化分公司和中国神马集团两家。其中，辽阳石化采用己二酸氨化法生产己二腈，因工艺路线长、产品收率低等问题已停产。国内己二腈完全依赖进口，其价格一直居高不下，严重影响我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力，制约了我国尼龙66及相关产业的发展。因此，开发己二胺制备新技术已成为国内化工领域亟待解决的问题。

CN109647419A公开了一种以氧化铝负载的镍基催化剂为活性组分，在釜式反应器中催化己二腈加氢制己二胺的方法。CN106807377A公开了采用Ni或Co主活性组分Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金属或氧化物中的一种或几种为助剂的催化剂，催化己二醇或氨基己醇或己二醇\氨基己醇混合物氨化反应，在临氢条件下合成己二胺产品。CN104262168B公开了采用二氧化硅载体负载的镍系加氢催化剂，将己二醛胺化制备己二胺的方法。

从目前已有的文献和技术来看，已经工业化的己二腈加氢制备己二胺路线中原料己二腈毒性大，依赖进口且价格高昂。开发绿色的己二胺制备新工艺具有重要意义。因此开发兼具良好的催化剂活性和目标产物选择性催化剂是实现己二胺绿色新工艺的关键。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种制备己二胺的方法，采用HZSM-5分子筛封装过渡金属催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保。

所述制备己二胺的方法，包括：将含有己二醛的原料，在氨气、氢气以及催化剂的存在下反应生成己二胺；其中，所述催化剂为HZSM-5分子筛封装过渡金属催化剂。

可选地，所述反应的条件包括：

反应温度为80～200℃；

反应压力为1～20Mpa。

优选地，反应温度为80～150℃；反应压力为3～10Mpa。

可选地，氨气与己二醛的摩尔比为5～60：1，氢气与己二醛摩尔比为5～60：1。

可选地，所述过渡金属选自Ni、Co、Cu中的至少一种；

所述过渡金属负载量为3.0～40.0％。

可选地，以催化剂总质量计，所述过渡金属在所述催化剂中的负载量上限可选自40％、29.65％、25.96％、25.69％、20％、15％、14.93％、14.35％、13.98％、9.62％、9.58％或8.52％，下限可选自29.65％、25.96％、25.69％、20％、15％、14.93％、14.35％、13.98％、9.62％、9.58％或8.52％或4.35％。

可选地，所述HZSM-5分子筛封装过渡金属催化剂的获得方法包括：

原位转晶获得封装过渡金属的ZSM-5分子筛，然后焙烧、进行铵交换，得到所述HZSM-5分子筛封装过渡金属催化剂。

可选地，所述原位转晶获得封装过渡金属的ZSM-5分子筛包括：