[发明专利]一种一甲基肼生产工艺改进技术

说明书

一种一甲基肼生产工艺改进技术，在盐酸甲醇水合肼法工艺基础上发明一种改进工艺解决了目前用盐酸甲醇水合肼法合成一甲基肼时副产物多、反应产率低、反应液中剧毒多元性肼类的形成而造成的环境污染等缺点，避免了反应过程中首先产生的目标产物一甲基肼的进一步甲基多元化，保证了目标产物的单一化生产，更重要的是工艺简单化、环保、提高了产率和降低了成本。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体说是一种改进工业生产一甲基肼的合成工艺建立目标产物清洁生产的新工艺技术

背景技术

一甲基肼在医药、农药、染料方面应用广泛，因其具有冰点低、热稳定性能好和燃烧过程稳定等优点，被认为航天和导弹等各行业且非常有价值的化合物，随着市场的大量需求这种原料的生产量也在不断增加，我国也是一甲基肼的生产大国，年产量位居世界前列。

针对甲基肼的合成方法报道很多，目前根据现有文献合成方法主要有以下几种：

氯氨法

专利US4192819最早公开了氯胺法合成甲基肼的工艺，主要采用次氯酸钠与氨反应产生氯胺，然后将氯胺与一甲胺反应生成甲基肼。此项技术虽然成熟，

但是该路线后续分离难度大、生产过程能耗高、设备成本大。

水合肼苯甲醛缩合法

以水合肼为原料与苯甲醛反应生成苄叉连氮，再加硫酸二甲酯生成甲基肼硫酸盐，经乙醇钠中和精馏。产品收率60％～70％。但是整个反应原料成本较高、反应过程比较复杂、生产能耗较大、生产过程中气味较大，不利于工业化生产。

硫酸二甲酯水合肼法

专利CN101402586A公开了一种将水合肼与硫酸二甲酯以盐酸作为保护剂，四丁基溴化铵作为催化剂在115～125℃下生成甲基肼硫酸盐，然后在强碱氢氧化钠游离条件下经过精馏分离得到所需的甲基肼溶液。

这种方法原料易得、价格低廉、反应速度快、收率高等优点。但是硫酸二甲酯毒性较大存在安全隐患，同时游离结束后会残留大量难处理的钠盐，这无疑增加了钠盐处理成本并且带来十分麻烦的环保问题，因此这套工艺很难进行工业化生产。

盐酸甲醇水合肼法

近年来日本肼有限公司提出了新的制甲基肼的工艺，在专利JP8298247中公开了一种通过一盐酸肼与甲醇反应，以二盐酸肼或氯甲烷为催化剂在高压和一定温度下生成甲基肼盐酸盐，然后通过碱游离的方法游离出甲基肼，最后通过精馏方法将甲基肼蒸馏出来。此方法原料便宜，产品选择性高。但缺点是反应产率不高，仅有30％左右，并且反应在高压抗腐蚀的反应釜中进行，设备投资大，成本高。

国内生产一甲基肼(MMH)主要采用以上所描述的氯氨法或盐酸甲醇水合肼法两种合成工艺。目前比较成熟并且应用比较广泛的还是盐酸甲醇水合肼法。其主要工艺过程为：以甲醇和水合肼为原料，用盐酸和氯甲烷做催化剂，在0.7～1.3Mpa压力条件下制备一甲基肼，我国现有几家生产企业普遍采用此工艺(专利CN102516117A)，该工艺优点是原料易得，相对成本低等，缺点是副产物多、一甲基肼收率较低及肼类甲基化不好控制等，此工艺生成的大量副产物比如偏二甲基肼(UDMH)、1，2-二甲基肼(1，2-DMH)及其水合肼的其它剧毒衍生物，副产品如不对称二甲基肼(UDMH)、1，2-二甲基肼(1，2-DMH)及其水合肼的其它剧毒衍生物形成使整套反应体系成分复杂化导致后续分离难度大、生产过程能耗高、产量低因此生产成本大。生产厂每年放出几千吨此类废液进行处理，它们是一种剧毒危险品，易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火高热极易燃烧爆炸或分解出剧毒的气体。因此回收的废液只能通过焚烧炉焚烧或分解等处理，不仅污染了环境，更重要的是浪费了资源。

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种盐酸甲醇水合肼法的技术改进使操作安全、提高产率、环保的新工艺，在原有的盐酸甲醇水合肼法合成甲基肼的合成工艺基础上提供了一种新的技术方法。该发明方法最适合于大规模工业化生产。