[发明专利]一种烷基溴化物无过渡金属催化的硼酯化反应方法

说明书

本发明公开了一种烷基溴化物无过渡金属催化的硼酯化反应方法。该方法在无金属催化剂存在的情况下，将1当量的烷基溴化物、1‑5当量的联硼酸酯、1‑5当量的硅烷、1‑5当量的自由基引发剂溶于有机溶剂中，将反应体系密闭，于20～150℃搅拌反应得到烷基硼酸酯。本发明利用烷基溴化物合成烷基硼酸酯的方法简单、高效，无需过渡金属催化，仅需要联硼酸酯作为硼源，加入硅烷和自由基引发剂在加热条件下反应，并且表现出广泛的官能团相容性，使各种类型的烷基溴化物可以转化为其硼酸酯，具有相当可观的产率。所得产物烷基硼酸酯可应用于Suzuki偶联等在有机合成领域重要的反应中，从而转化为具有应用价值的一系列化合物。

技术领域

本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种烷基溴化物的无过渡金属催化的硼酯化反应的方法，可以将碳-溴键有效地转化为碳-硼键。

背景技术

有机硼化合物是有机合成的重要中间体，可以通过Suzuki偶联等方法将碳-硼键转化为碳-碳等多种化学键，在有机合成领域有着重要的意义。对于烷基硼酸酯，传统的方法是利用Grignard试剂或有机锂试剂等高活性试剂为原料制备，但这类方法在官能团相容性和区域选择性方面具有明显的局限性。在此背景下，过渡金属催化的烷基卤化物的硼化反应已成为烷基硼酸酯合成的一种通用的方法，包括Cu，Ni，Pd，Fe，Mn和Zn等多种过渡金属都具有催化烷基卤化物硼化成硼酸酯的能力。虽然这些方法已得到广泛应用，但它们仍然在以下方面有着明显不足：(1)金属-配体的组合需要经过复杂和严格的筛选，费时费力；(2)由于使用过渡金属催化剂和强碱，导致反应通常对空气和水分十分敏感，成本较高；(3)需要使用化学计量的Grignard试剂或有机锂试剂用于Fe/Mn催化，反应后不易处理。(4)反应原料受限，多为活性更高的烷基碘化物，需要人工合成，成本高。因此，急需要开发一种无过渡金属催化的烷基溴化物的硼酯化反应，以达到以下目的：(1)避免过渡金属催化剂的使用，使得过程更加简单、绿色、环保；(2)将大多数的烷基卤化物反应原料从不易得的烷基碘化物扩展到烷基溴化物，简化步骤，降低成本；从而克服传统烷基硼酸酯制备方法的诸多缺点。

烷基硼酯化反应在药物化学化工等领域有着重要应用。随着环境问题的日益严重，研究者们需要在反应过程中减少对环境有害的重金属离子的使用，并开发符合绿色化学要求的化学反应方法。因此，开发一种无过渡金属催化的简单、环保、高效的烷基溴化物硼酯化反应有着重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单、环保、高效地制备烷基硼酸酯的方法，即以烷基溴化物和联硼酸酯为原料，在无金属催化剂的情况下，在加热条件下合成烷基硼酸酯。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备烷基硼酸酯的方法，在无金属催化剂存在的情况下，将1当量的烷基溴化物、1-5当量的联硼酸酯、1-5当量的硅烷、1-5当量的自由基引发剂溶于有机溶剂中，将反应体系密闭，于20～150℃搅拌反应一段时间，得到产物烷基硼酸酯。

上述制备烷基硼酸酯的方法具有广泛的官能团相容性，一级、二级、三级烷基溴化物都可以在该方法下转化为烷基硼酸酯。所述烷基溴化物可以用如下式I表示：

式I中，R₁、R₂和R₃相互独立或成环，选自氢、烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基或取代杂环烷基。

上述烷基优选是C1～C20的直链或支链烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等；上述环烷基优选是C4～C20的环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基等；上述杂环烷基优选是C4～C10含有一个或多个杂原子的杂环烷基，所述杂原子可以是O、N、S等，例如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、四氢噻吩基等。