[发明专利]一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法

说明书

本发明公开了一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法。所述催化剂组合物，包括催化剂活性组分和助剂A；所述催化剂活性组分为铑，所述铑来源于铑盐、二羰基乙酰丙酮铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑中的一种或多种；所述助剂A具有如下结构式其中n为1～3的整数，优选的，所述催化剂组合物还包含助剂B和/或C，助剂B为4‑[3‑(三氟甲基)‑3H‑双吖丙啶‑3‑基]苄基溴，所述助剂C的结构式为其中，R₁、R₂相互独立的为卤代烷基或羟烷基，优选自其中X＝OH、F、CL、Br或I；m＝0～3的整数。所述催化剂组合物用于丙烯氢甲酰化制备醛，在保证高反应活性的同时，获得大的正异比调整范围，实现丙烯氢甲酰化反应生产醛的过程中产物的低正异比，以及提高在低正异比工况下催化剂活性、稳定性。

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种氢甲酰化反应催化剂组合物，和丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法。

背景技术

丙烯氢甲酰化反应具有重要的工业意义，其反应产物包括正丁醛和异丁醛。其中正丁醛可用于加氢生产丁醇，继续作为下游原料生产丁酯等反应产物；异丁醛作为反应副产物，受到的工业重视程度较低。随着新戊二醇等行业的蓬勃发展，异丁醛作为新戊二醇的合成原料越来越受到重视，市场缺口也逐渐增大。如何获取高质量、低成本的异丁醛原料成为制约下游新戊二醇行业发展的关键因素。

现有技术中，三苯基膦和铑催化活性组分形成的催化剂在丙烯的氢甲酰化反应中应用十分广泛。用于丁醛生产的第二代低压铑法羰基合成工艺，反应条件85-110℃，1.6-1.8MPa，丙烯转化率91-93％，产物正异比为7-10，应用非常成熟。但产物正异比设计7-10，实际运行中也很难维持较低水平，实际调节幅度有限，不足以灵活生产满足市场需求。

此外，以三苯基膦为配位体的油溶性羰基铑膦催化剂为例，该类型催化剂缺陷还包括：①铑催化剂高温性能差，不能用于高级烯烃羰基化；②现有铑催化剂对端烯烃催化效果较好，但是对内烯烃活性差；③为提高产物正异构比，三苯基膦的加入量需要大大过量；④催化剂为油溶性，和产物分离也较困难，使得后处理较为复杂；⑤铑作为贵金属资源稀少，价格昂贵，其回收再利用成本较高。

因此，近年来烯烃羰基合成铑催化剂的开发主要集中在开发新型高效膦配体，提高铑催化剂性能，减少贵金属铑催化剂和膦配体用量。在如何调整丙烯氢甲酰化反应产物正构异构比例问题上，已经有了很多文献研究。主要从催化剂优化和工艺运行参数优化两个角度开展。

专利CN102826976A公开了一种调节丙烯催化制备丁醛产物正异比的方法，主要是通过调整合成气与丙烯的进料比，从而改变CO与对应丙烯的过量百分率，实现产物正异比在5-12范围内可调，但过高的CO分压易引起活性贵金属的团聚，造成催化剂的永久失活。

专利CN1986055A公开了一种催化剂优化方案，通过向铑/三苯基膦催化剂体系中添加双亚磷酸酯，可以明显提高铑/三苯基膦催化剂的活性，并提高产物丁醛的正异比。

专利CN88101206A公开了一种在钯催化剂下烯属不饱和化合物羰基化的方法，主要是通过质子酸环境下，钯化合物在有机磷配体下催化烯属不饱和化合物羰基化，产物多为对应烯烃和溶剂的羧酸、酸酐、或酯类化合物，且过程中没有公开对应羧酸、酸酐、或酯类的异构化情况。

专利CN102695559A公开了一种烯键式不饱和化合物羰基化的工艺、新颖的羰基化配体或结合上述配体的催化体系。所述膦配体配位为含有氮、磷、砷的双亚烷基的芳烃类物质、氮杂环基团，但对于该配体的位阻、电荷、及对产物的影响并有公开。

鉴于现有技术中缺少降低丙烯氢甲酰化反应产物正构异构比例的催化体系，需要开发一种此类催化体系，在保证贵金属活性中心的基础上实现正异比的灵活调节。

发明内容