[发明专利]一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法

说明书

本发明涉及一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法，本发明通过调控氟化过程，焙烧过程，添加助剂实现铬基催化剂的高活性，高选择性以及长寿命。分段焙烧获得催化剂前驱体，先在氮气中焙烧，催化剂前驱体氢氧化铬充分热分解得到无定型氧化铬，后续在空气中焙烧，保证催化剂微弱氧化，保持催化剂具有比较高的化合价。氟化过程分段进行氟化，及时排除氟化过程产生的水分和热量，控制氟化的程度，保持催化剂中有足够的氟原子，同时氟化时间相对比较短，氟化过程中相变弱，使催化剂保持足够高的比表面积。

技术领域

本发明涉及一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法，属于催化剂材料领域。

背景技术

五氟乙烷(HFC125，简称R125)，分子结构简式CF₃CHF₂，臭氧消耗潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)为2800，在常温下是一种无色无味不可燃气，是R404A、R407C、R410A、R502、R507等制冷剂的有效成分，广泛应用于冰箱、空调、冷藏、工业制冷等领域，替代过渡性制冷剂HCFC22。

目前广泛应用的五氟乙烷制备路线有四氟乙烯液相氟化法、HCFC124和HCFC123气相氟化法、四氯乙烯气相氟化法。四氟乙烯液相氟化法，该路线以氟化氢(HF)和四氟乙烯(TFE)为原料，通过加成反应一步合成HFC125，该路线的最大优点是反应流程短，选择性高，但是原料TFE价格高，难储存运输。HCFC124和HCFC123气相氟化法，该工艺的优点是工艺过程简单，一步反应就可以得到目标产物HFC125，但是作为原料的HCFC123和HCFC124不易得，由于四氯乙烯法的生产成本较低，是目前主流生产工艺。

四氯乙烯气相氟化法，由四氯乙烯(PCE)和氟化氢(HF)为原料气相氟化合成HFC125，主要分两步进行。该路线有液相法和气相法两条路线。液相法对设备腐蚀性大，产物难以分离，不易大规模连续生产；而气相法不存在这些缺点，所以在合成路线的选择上，较多的采用了气相法。四氯乙烯气相氟化法的优点是四氯乙烯价廉易得，工艺技术成熟，经济性好。

四氯乙烯气相氟化法的核心是催化剂，提高催化活性，选择性，延长催化剂使用寿命是该路线的核心所在。铬基催化剂、铝基催化剂、镁基催化剂和活性炭基催化剂是应用比较多的几类催化剂，其中铬基催化剂因为其优良催化性能，应用最为广泛。

中国专利文献CN103611525A公开了一种气相法生产五氟乙烷的催化剂及其制备方法,该方法以氧化铬为主催化剂，锌为助剂，所制备的催化剂具有比较高的活性，然而利用该催化剂采用四氯乙烯气相氟化法制备五氟乙烷时，PCE的转化率不足80％，未反应的PCE返回循环系统，增加能耗。铬基催化剂的催化性能与催化剂的制备过程(氟化过程)、催化剂的化合价以及酸性有极强的关联性。氧化铬在氟化氢作用下形成中间物种CrOyFx，被认为是氟氯交换的活性物种，但是比较容易流失，因而精确控制氟化过程尤为重要；铬基催化剂酸性太强会导致积碳现象严重，导致催化剂失活加快，酸性太弱其活性不足，控制催化剂的酸性也是铬基催化剂的核心问题；低价态的铬很难被氟化，高价态的铬不稳定，调控铬基催化剂的化学价成为铬基催化剂的关键点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法。

本发明的制备方法通过特定、精确控制氟化过程，得到的催化剂性能稳定，比表面比较大，最大可达320m²/g，具有丰富的弱酸位，主要为路易斯酸，并且具有比较高的化合价，具有高活性催化性能。

本发明的技术方案如下：

一种分段焙烧、分段氟化制备高活性五氟乙烷铬基催化剂的方法，包括步骤如下：

(1)将铬盐、钴盐配置成溶液；与沉淀剂进行反应，反应时控制溶液的pH值为8-10，过滤、造粒、干燥，得混合颗粒物；