[发明专利]碱土金属氧化物负载钌催化剂以及制备方法、应用

说明书

本申请公开了一种碱土金属氧化物负载钌催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括：a)将含有金属钌前驱体与碱土金属氧化物的混合物，固相球磨，得到混合物料；b)将所述混合物料还原，得到所述碱土金属氧化物负载钌催化剂。由该方法得到的负载型钌催化剂可在相对低的温度下(350～500℃)具有高的催化活性和催化稳定性；此外，该方法的制备原料易得、操作简单、安全、成本低等优点，适合大规模制备。

技术领域

本申请涉及一种碱土金属氧化物负载钌催化剂的制备方法以及制备方法、应用。

背景技术

氢一直被认为是能量储存和运输的理想载体，能够使可再生能能源和核能得到有效的存储和利用。近年来，科研人员尝试开发安全、高效及廉价的氢气储存材料和运输载体，以满足氢能规模化应用的需求。氨作为氢的载体，具有能量密度大，储氢量大，原料来源广泛，价格低廉并储存运输方便等优点。伴随着燃料电池技术的飞速发展，氨分解制备无CO_x燃料电池用氢技术目前已成为能源催化领域的研究热点，受到学术界和产业界的广泛关注。

铜基催化剂是合成甲醇或二甲醚的有效催化剂，目前通过合成气或者一氧化碳、二氧化碳加氢制备甲醇多采用铜锌或者是铜锌基础上再添加另外一种或多种金属氧化物作为助剂的催化剂。该类催化剂的制备方法主要采用化学法，化学法制备的基本工艺是先制备出氢氧化物前驱体，前驱体经过煅烧形成氧化物后制备出所需的催化剂。这类制备方法均需要进行500℃以上的煅烧过程形成氧化物的粉末，煅烧的结果是降低了粉末的活性，粉末微孔闭合、颗粒长大，在粉末中会形成团聚，团聚不但降低了粉末的比表面积，也相应降低了粉末的催化活性，对催化剂的性能产生很大的影响。

化学法制备该类催化剂的方法主要有共沉淀、水热法、溶胶凝胶法和醇盐法等。在这些方法中应用和研究较多的是共沉淀法，不同学者对其中的沉淀剂、原料和工艺参数对催化剂的影响都进行了很多的探讨。共沉淀法采用的是氯盐和硝酸盐，这些阴离子的存在容易破坏合成粉体的性质，去除这些离子需要反复的冲洗而这又容易改变沉淀相的组分结构，另外这些原材料成本相对较高，制备工艺复杂。化学制备方法中溶胶凝胶法工艺琐碎，必须采用比较昂贵的金属醇盐参与反应，参与反应的化学物质对环境非常敏感，试验技术难度较大，水热法也存在成分偏析的问题。该类催化剂的化学法制备工艺复杂，成本相对较高。因而寻求高效低成本的催化剂制备技术已成为研究的重点。

氨作为氢源载体实现与PEMFC系统联用的关键是开发低温高活性氨分解催化剂。热力学计算结果表明在常压下温度为400℃时，氨的平衡转化率可以达到99％以上。由于氨分解反应动力学阻力较大，在较低温度下实现氨的高效分解非常困难。目前工业上应用的镍基氨分解制氢催化剂一般在900℃以上使用。和镍基催化剂相比，Ru基催化剂具有较好的低温催化活性。Ru基催化剂一般为负载型催化剂，催化性能与载体性质密切相关。目前文献中报道的Ru基负载型催化剂的载体包括氧化物、分子筛和碳基载体等不同性质的载体。其中钾改性Ru/CNTs催化剂在475℃氨的转化率可达99％以上(Catalysis Today,93-95,27-38,2004)，是目前活性最好的催化剂体系之一。但是CNTs载体高温还原性气氛下易发生甲烷化反应，导致催化剂失活。和碳基载体相比，氧化物负载钌催化剂如Ru/MgO具有优异的稳定性，但活性偏低。研究人员采用多元醇还原法(Catalysis Communications,7:148-152,2006)和沉淀沉积法(Applied Catalysis B,211:167-175,2017)在一定程度上可以提高Ru/MgO催化剂的活性。然而，在较低温(350～450℃)和较高的反应空速(30000mL·gcat-1·h-1以上)条件下具有高活性和高稳定性的新型氨分解催化剂的研发仍然面临巨大的挑战。