[发明专利]一种低凝胶含量的聚丁二烯胶乳的制备方法及制备的聚丁二烯乳胶

说明书

本发明提供一种低凝胶含量的聚丁二烯胶乳的制备方法及其制备的聚丁二烯胶乳。该方法包括以下步骤：分别取1‑5重量份乳化剂、100重量份丁二烯、0.1‑1重量份中和剂、0.1‑0.5重量份引发剂和100‑150重量份水加入到反应容器中，升温至60℃‑90℃进行聚合反应；当20％≤丁二烯转化率≤70％时，加入烯丙基聚醚进行共聚反应，待丁二烯转化率≥90％时得到聚丁二烯胶乳。本发明通过在丁二烯在20％～70％的转化率时加入含有n个EO链段与m个PO链段的烯丙基聚醚单体与丁二烯共聚，使得制备的聚丁二烯胶乳具有较低的凝胶含量，进而可以有效改善ABS树脂的抗冲击性能。

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种低凝胶含量的聚丁二烯胶乳的制备方法及其制备的聚丁二烯胶乳。

背景技术

ABS树脂由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚而得到，是一种应用极其广泛的工程塑料。目前，ABS树脂的制备方法包括连续本体法和乳液接枝-本体SAN掺混法两种。乳液接枝-本体SAN掺混法由于具有技术先进、产品范围宽、性能好、污染小等优势，成为ABS生产的主流方法。乳液接枝-本体SAN掺混法制备的ABS树脂中，橡胶相聚丁二烯通过乳液聚合的方式制备得到。影响ABS树脂冲击强度的因素有ABS树脂中橡胶相含量、接枝率、凝胶含量等因素；其中，凝胶是在乳液聚合过程中由聚丁二烯分子链上的丁二烯双键交联形成，聚丁二烯分子链交联度越高，凝胶含量越高，橡胶相弹性就越低，因此，降低聚丁二烯橡胶相的凝胶含量有利于提高丁二烯橡胶相的弹性。

目前，丁二烯聚合物胶乳的凝胶含量可以按照已知的方式通过控制反应条件进行调节(例如：高反应温度和/或聚合直接至高转化率以及加入起交联作用的物质以达到高凝胶含量，或者低反应温度和/或在强烈交联发生前停止聚合反应以及加入分子量调节剂(如：正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等)以达到低凝胶含量)。其中，通过降低温度来达到低凝胶含量这种方式，由于引发剂半衰期变长和丁二烯聚合活性变差，使得反应时间增长；通过在强烈交联发生前停止聚合反应这种方式，使得丁二烯转化率降低。目前，处理反应釜中残留的丁二烯的方法为进行火焰焚烧处理，或进行提纯、回收再利用，无论哪种方式都会造成资源和能源的浪费。通过加入分子量调节剂的方式来降低凝胶含量这种方式，使得聚丁二烯分子量降低，进而导致ABS性能下降。

现有技术对于低凝胶含量的橡胶的制备做了一些尝试。比如：专利文献CN1784428A公开了：一种用作抗冲改性剂的橡胶胶乳，其具有高凝胶含量的芯和低凝胶含量的壳；高凝胶含量的芯是通过使用接枝交联剂或高转化率或增加聚合温度得以实现；低凝胶含量的壳是通过使用分子量调节剂或者低转化率或者降低温度实现。此种方法工艺复杂，且制备所得胶乳内外不均一。专利文献CN102282184A公开了：一种低凝胶含量和少量或无交联的乳化橡胶，其通过在氧化还原引发体系中将包含有效量的取代的酚类添加到聚合介质中来实现聚合物低凝胶含量的特性，但此工艺只限于氧化还原引发体系。专利文献CN1182747A公开了：一种含钒引发体系，包含一种或多种芳族或杂芳族多环碳氢化合物和老化的四氯化钒有机溶液，借助本发明的引发剂体系能够在较高的温度下制备具有最适当的低凝胶含量和足够高的分子量的聚异烯烃。但此引发体系不能用在水相乳液聚合。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种低凝胶含量聚丁二烯胶乳的制备方法，其通过聚丁二烯胶乳在聚合过程强交联发生前加入烯丙基聚醚进行共聚和的方法来使得聚丁二烯分子链间距离增加，从而降低聚丁二烯分子链间的交联反应；进而提供上述方法制备得到的聚丁二烯胶乳，其凝胶含量为10％-70％。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提供一种低凝胶含量的聚丁二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：分别取1-5重量份乳化剂、100重量份丁二烯、0.1-1重量份中和剂、0.1-0.5重量份引发剂和100-150重量份水加入到反应容器中，升温至60℃-90℃优选65℃-85℃进行聚合反应；当20％≤丁二烯转化率≤70％时，加入烯丙基聚醚进行共聚反应，待丁二烯转化率≥90％时得到聚丁二烯胶乳。