[发明专利]一种具有多重包覆结构的负极材料、其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种具有多重包覆结构的负极材料、其制备方法和用途。所述具有多重包覆结构的负极材料包括含锂氧化亚硅和依次包覆于所述氧化亚硅表面的锂盐包覆层、碳包覆层和聚合物包覆层。本发明所述负极材料的锂盐包覆层有效抑制了材料的体积膨胀和提升了材料表面离子电导率，改善了电极的循环稳定性，降低了材料的碱性；所述负极材料的碳包覆层提升了材料表面的电子电导率，提升材料表面氧化还原反应速率；所述负极材料的聚合物包覆层提升了氧化亚硅和有机电解液间的相容性，在一定程度上限制了材料的体积膨胀，避免材料开裂，更有效的改善的电极的循环稳定性。

技术领域

本发明属于储能材料及电化学领域，具体涉及一种具有多重包覆结构的负极材料、其制备方法和用途。

背景技术

续航里程是目前限制纯电动汽车大规模推广应用的主要因素，而提升动力电池的能量密度，是解决这一问题最有效的方案。硅材料尤其是氧化亚硅，因其高的比容量(是石墨容量的3～5倍)，被认为是高能量密度动力电池的化学体系中负极材料的首要选择。然而，目前主流的硅负极产品----氧化亚硅负极也存在较低的首次库伦效率和较差的循环稳定性等劣势因素，严重制约其大规模商业应用。

首先，氧化亚硅中由于氧元素的存在，首次充电过程中，正极提供的锂离子与氧反应，生成电化学非活性的的硅酸锂(Li_xSi_yO_z)和氧化锂(Li₂O)而非形成电化学活性的锂硅合金(Li_xSi_y)，消耗可逆锂离子的数量，导致首次库伦效率较低。而较低的首次效率直接影响了正极容量的发挥，从而降低了电池能量密度的提升。为了解决这一问题，学术界和产业界都开展了大量研究工作，其中，最有效的方法是采用预掺杂工艺，将金属锂或锂盐通过高温反应直接嵌入硅氧材料中，并提前与氧元素反应生成氧化锂(Li₂O)和硅酸锂(Li_xSi_yO_z)，减少循环时正极锂离子的消耗，从而在一定程度上提升了首次库伦效率。然而由于硅酸锂水解和氧化锂的存在，负极水性浆料的碱性较强，会与主流的硅碳聚合物粘结剂中(如聚丙烯酸等)的羧基-COOH发生部分副反应，影响粘结剂性能和电芯长期循环稳定性；与此同时，浆料碱性较强也会与氧化亚硅中的纳米硅颗粒发生反应，并释放气体，影响涂布工艺，造成纳米硅活性降低，降低材料容量发挥。因此，如何对高首效氧化亚硅进行表面改性，降低表面碱性，对提高极片的循环稳定性有重要意义。

另一方面，由于硅材料在嵌锂过程中会发生巨大的体积变化，而持续的体积变化造成材料表面SEI膜不稳定，电解液不断与新产生的表面反应，消耗锂盐和溶剂，造成电池容量持续衰减。SEI膜的主要成分为各种无机锂盐和有机锂盐组成，其中无机锂盐的机械强度较高，可以有效的提高电极循环稳定性，然而，无机锂盐在有机电解液体系中的相容性较差，增加锂离子在负极材料和电解液间的扩散阻抗因此合理设计功能互补的包覆层，是改善硅负极的循环稳定性的重要方法。目前的量产氧化亚硅包覆工艺主要是借鉴人造石墨加工中的碳包覆工艺，采用沥青软化包覆并碳化，从而改善氧化亚硅材料表面稳定性的，同时提升部分电子电导率。然而，由于氧化亚硅的颗粒较小(氧化亚硅D50约为4μm，人造石墨D5010μm)比表面略大，同时，氧化亚硅表面特性与石墨材料相差巨大，单一的沥青碳包覆层难以像石墨一样均匀覆盖氧化亚硅的表面，无法有效的改善材料的界面稳定性。同时，单纯碳材料的引入对于材料自身的离子电导率、材料与电解液间的界面相容性并无明显改善。

CN108630925A公开了一种石墨烯包覆氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：1)氧化亚硅微粉与石墨微粉混合后，加入到氧化石墨烯分散液中，并加入分散剂，超声分散处理以形成悬浮液，氧化石墨烯；2)将步骤1)得到的悬浮液进行喷雾干燥造球后，在还原气氛下经500℃～800℃热处理，得到石墨烯包覆的氧化亚硅微粉和石墨微粉复合负极材料。但是所述方法得到的负极材料碳层包覆强度较低，容易脱落。