[发明专利]一种2-硫代噻唑啉基或2-硫代咪唑啉基封端巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用

说明书

本发明属于硅烷偶联剂，特别涉及一种2‑硫代噻唑啉基或2‑硫代咪唑啉基封端巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用。该2‑硫代噻唑啉基或2‑硫代咪唑啉基封端巯基硅烷偶联剂，具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示结构。式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示2‑硫代噻唑啉基或2‑硫代咪唑啉基封端巯基硅烷偶联剂，可以显著地增强聚合物和填料的相互作用，降低胶料的滞后损失，减少生热，降低胶料的Payne效应，提高白炭黑的分散性，从而降低轮胎行驶过程中的油耗和二氧化碳的排放，增强轮胎的耐磨性能；同时本发明提供的2‑硫代噻唑啉基或2‑硫代咪唑啉基封端巯基硅烷偶联剂具有促进硫化的作用，可以减少硫化工艺上的能量损耗。

技术领域

本发明涉及硅烷偶联剂，特别涉及一种2-硫代噻唑啉基或2-硫代咪唑啉基封端巯基硅烷偶联剂及其合成方法和应用。

背景技术

白炭黑作为一种无机填料，因为其优良的补强性能成为继炭黑之后最重要的无机补强填料，由于其表面覆盖着大量的硅羟基，因而呈现很强的极性，表面能高。橡胶分子作为烷基链呈现非极性，当两者共混时，由于热力学不相容性，易产生相界面分离。

硅烷偶联剂是同时含有两种不同化学性质基团的硅烷，包括有机官能团和可水解的硅官能团，其通式可表示为Y-R-SiX₃。由于硅烷偶联剂分子中同时存在亲有机和亲无机的两种官能团，因此可以起到“分子桥”的作用，将橡胶分子和白炭黑在界面上连接起来，增加两者的相容性，改善白炭黑的分散性，增强白炭黑与橡胶的相互作用，达到改善橡胶的加工性能、物理性能和动态性能的目的。硅烷偶联剂自上世纪中叶发展至今，种类相当繁多，仅已知结构的就有上百种之多。如近些年来也开发报道了一些新颖结构的硅烷偶联剂，如德国Rheinchemie Rheinau公司的齐聚物型硅烷偶联剂Rhenofit 1715；日本横滨橡胶公司开发的低聚物硅烷偶联剂，平均分子量在800左右；中国华南理工大学贾德民教授课题组将硅官能团与其他橡胶助剂片段官能团相互接枝在一起，合成出多功能硅烷偶联剂；中国山东大学朱庆增教授课题组合成了几种大分子硅烷偶联剂，将其用于改善硅橡胶与白炭黑的相互作用。虽然新型硅烷偶联剂的开发研究一直在进行，但从对实际工业生产的意义来看，目前仅有二十多种流通于市场，应用于不同的工业领域，能应用于轮胎橡胶工业领域的品种则更稀少。

含硫硅烷偶联剂是轮胎橡胶工业中最为重要的一类，它大致可以分为三类，一类是巯基烷氧基硅烷偶联剂；一类是双(多硫链硅烷偶联剂)，如Si69，Si75；还有一类是硫代羧酸酯类硅烷偶联剂(也可以称为位阻型巯基硅烷偶联剂NXT)。巯基烷氧基硅烷偶联剂因为端巯基的高反应活性，在加工过程中很容易产生焦烧，导致较高的粘度，对加工成型不利，同时由于其难闻的气味都限制了此类硅烷偶联剂的应用；双(多硫链硅烷偶联剂)由于其较高的原子经济性，适宜的混炼温度和终炼胶粘度，是目前应用最广泛的硅烷偶联剂，如Si69长期在轮胎用硅烷偶联剂中独占鳌头，具有偶联剂，硫化剂，润滑剂和抗硫化返原剂等多重作用，更长更柔的硫化交联键可以提高轮胎橡胶的动态力学性能，但Si69在使用中易引起胶料焦烧；硫代羧酸酯类硅烷偶联剂是21世纪初问世的，是原巯基上的氢被羰基取代，降低了巯基的反应活性，被封闭的巯基处于亚活性状态，在硫化时封端巯基的基团可以脱去，从而显示巯基参与橡胶硫化的特性(US20040210001)，如NXT与Si69和Si75相比可以达到较好的效果，如降低胶料粘度，减少混炼段数，降低成本，改善胶料加工性能，改善填料分散，提高胶料的动态力学性能，是目前较好的轮胎用硅烷偶联剂。