[发明专利]一种Co掺杂FeNCN/C和其制备方法及应用

说明书

本发明提出一步原位合成法来制备Co掺杂的FeNCN/C复合物，简化了FeNCN材料繁琐的制备过程，设备简单；同时本发明以廉价的碳氮源（尿素或氨基氰），有机铁盐和钴盐来制备Co掺杂的FeNCN/C复合物，原料价格低廉，方法简单，反应温度较为温和，能耗较低；由于FeNCN是一种亚稳态化合物，在高温下容易被尿素分解产生的氨气所还原，因此氩气的流速控制是整个合成过程中是一个非常关键性的技术。尿素的分解温度在200至300°C，为了保证多余未反应的氨气气体的顺利排出，本发明此时载气氩气的流速为100 sccm.当温度升至300°C以上时，为了尽快将残留的氨气排出以避免高温下发生还原反应，将载气氩气的流速提高至200~300 sccm，方法简单易控，易于实现工业化批量生产，并且反应无副产物。

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种Co掺杂FeNCN/C和其制备方法及应用。

技术背景

由于锂离子电池具有能量密度高，使用寿命长，环境友好等优点，最近几年来成为了研究热点，并成功实现了商业化。但是锂资源在地球的储量相对较低，并且价格昂贵，这成为继续发展锂离子电池的一个障碍。因此迫切需要寻找一种储量丰富，性质类似的元素来取代锂元素。钠与锂为同一主族的元素，而且钠在地球的储量较高和分布广泛，因此近年来大量的科研工作者在钠离子电池的研究上投入了大量的精力，钠离子电池也取得了迅速的发展。然而，钠元素与锂元素的半径相差较大，因此体积膨胀成为制约钠离子电池发展的一个主要因素。

碳化二亚胺化合物是一种新型的金属有机结构框架化合物，具有丰富的孔道结构，其中FeNCN的带隙为0 eV, 具有金属一般的导电性，是一种非常适合于用作钠离子电池负极的材料。2016年，国外学者Moulay T. Sougrati首次报道了过渡金属碳二亚胺类化合物作为锂离子电池和钠离子电池，并且表现出优异的电化学性能，尤其是FeNCN作为锂离子负极材料时，具有良好的循环性能，在56 mA g^-1时可循环100圈，容量保持在500 mAh g^-1,应用于钠离子电池材料时，容量可保持在350 mAh g^-1(Angewandte Chemie InternationalEdition, 2016, 55: 5090-5095)。同期，A. Eguia-Barrio也报道了MNCN (M=Fe, Co, Ni,Mn, Cu和 Zn)具有作为离子电池材料的潜力(Journal of Power Sources, 2017, 367:130-137.)。由此可见，过渡金属的碳二亚胺化合物的多通道结构和高导电性证明其电化学活性很高。

然而，目前为止FeNCN的研究工作较少，其主要问题在于其合成工艺较为复杂，制备环境也比较苛刻。目前文献报道的方法主要是传统的配位法，先需要使用氨气脱气处理的蒸馏水在无氧环境中配制前驱体溶液，在舒伦克瓶中通过向硫酸亚铁氨([(NH₄)₂Fe(SO₄)₂]·6H₂O)水溶液中通浓氨水先获取氨亚铁络合物([Fe(NH₃)₆]²⁺)，再将[Fe(NH₃)₆]²⁺和H₂NCN在液相中混合制备配合物Fe(NCNH)₂，然后将绿色的Fe(NCNH)₂前驱物在卤化物（KCl/LiCl）盐浴（390~410℃）中分解得到暗红色的FeNCN（Chemistry. 2009;15(7):1558-61）。其中H₂NCN的合成与储存条件比较苛刻，容易在常温下发生水解反应（pH 2或pH 12）生成尿素，或在高温下（大于40℃，pH为8～10）发生聚合反应，生成双氰胺。如此苛刻的合成条件大大制约了FeNCN的研究进展。

发明内容

本发明的目的是提供一种Co掺杂FeNCN/C和其制备方法及应用，以克服现有技术存在的合成工艺复杂，制备环境苛刻的问题。