[发明专利]一种CO2

说明书

本发明公开了一种CO₂电化学还原制甲酸用锌锡氧化物催化剂的制备方法。该方法以Zn基MOF材料ZIF‑8和低价态亚锡盐为前驱体，通过焙烧调节、Zn/Sn比例、Sn存在化学价态等调控制备低价态亚锡盐与ZIF‑8结构Zn基MOF材料复合的锌锡氧化物催化剂。所制备的催化剂中Sn是多价态共存的，可有效降低CO₂电化学还原的过电位，且具有较好的甲酸选择性，可减少能耗，有利于在规模化应用中提高应用效率、降低生产成本。

技术领域

本发明涉及一种电化学还原CO₂制备化学品领域，具体涉及一种CO₂电化学还原制甲酸用锌锡氧化物催化剂的制备方法。

背景技术

CO₂是主要的温室气体，同时也是一种无毒廉价的C1资源，将CO₂通过电化学还原方式转化为甲酸等化学品，既是一种温和、绿色的CO₂转化利用方式，同时也是风能、太阳能等间歇式可再生能源通过电能进行储存的有效方式。发展电化学还原CO₂制甲酸技术，对我国能源和环境领域的发展具有重要的理论和现实意义。

在众多的CO₂电还原催化剂中，SnO₂催化剂由于其独特的结构及电化学性质，常用作CO₂电化学还原制甲酸催化剂。但是，由于Sn较为活泼，其作为催化剂稳定性较差，在CO₂电化学还原反应中常需与其他金属耦合使用(中国专利CN105854864A)。Zn纳米催化剂对二氧化碳电还原为甲酸具有较好的长期稳定性，但是其催化活性并不理想，且Zn纳米催化剂对甲酸的选择性也不高。目前虽有部分专利报道了采用共沉淀法制备碳基ZnSnO纳米粒子，并将其用于电化学还原CO₂制甲酸，但是催化剂制备过程所需控制条件复杂，所得催化剂需在较高的过电位下反应，一定程度上限制了催化剂的应用(中国专利 CN108360017A)。

近期随着MOF(金属有机骨架化合物)材料的兴起，高性能MOF材料用作光电催化剂的报道屡见不鲜。目前，有文献报道ZIF-8(2-甲基咪唑锌盐)作为一种高性能Zn基MOF材料，在CO₂电化学还原中表现出了良好的性能(Angewandte chemie,2019,131:4081-4085)。目前关于Zn基MOF材料与低价态亚锡盐耦合制备电化学还原CO₂催化剂并将其用于电化学制备甲酸的过程还少有报道。

发明内容

针对现有的CO₂电化学还原制甲酸用Sn基催化剂电化学效率低，电流密度低以及稳定性不足等问题，本发明提供了一种CO₂电化学还原制甲酸用锌锡氧化物催化剂的制备方法。本发明以Zn基MOF材料ZIF-8和低价态亚锡盐为前驱体，通过焙烧调节、Zn/Sn比例、Sn存在化学价态等调控制备低价态亚锡盐与ZIF-8结构Zn基MOF材料复合催化剂。所制备的催化剂可有效降低CO₂电化学还原的过电位，且具有较好的甲酸选择性，可减少能耗，有利于在规模化应用中提高应用效率、降低生产成本。

本发明的技术方案是：一种CO₂电化学还原制甲酸用锌锡氧化物催化剂的制备方法，其特征是，

1)取二甲基咪唑溶于甲醇中得溶液A，将硝酸锌溶于甲醇中得溶液B，在 20-50℃下将A滴加至B中，控制温度在20-70℃搅拌0-8小时，冷却降温将产物抽滤，洗涤、干燥，制备得到ZIF-8；

2)取亚锡盐与制备好的ZIF-8充分混合，然后置于马弗炉内由室温升 400-600℃，升温速率为1-20℃/min，煅烧2-8小时，之后缓慢降至室温，即得锌锡氧化物催化剂。

优选的，所述步骤1)的溶液A的浓度为5-10g/100ml；溶液B的浓度为3-6 g/100ml；二甲基咪唑和硝酸锌的摩尔比为8：1。

优选的，所述步骤1)控制温度在20-60℃，搅拌2-8小时。