[发明专利]一种氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂的制备方法，通式I所示的二苯甲酮类化合物、与氰基乙酸酯，在弱碱性条件下，以活性炭枝接的酸性离子液体为催化剂进行反应生成通式II化合物。本发明所述的氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂的制备方法，采用活性炭枝接的酸性离子液体催化剂代替醋酸，易回收重复利用，并且产品收率高，三废少，后处理方便，是经济实用的绿色环保技术。

技术领域

本发明属于高分子材料功能助剂领域，尤其是涉及一种氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂的制备方法。

背景技术

我们将波长在400～100nm范围内的不可见光，称为紫外线,其主要是通过太阳照射到达地面。又可根据其波长范围不同，将其分为三个波段，即UVA(400～320nm)、UVB(320～290nm)、UVC(290～100nm)。UVC能够被大气层全部吸收；UVA能够与人体中的黑色素作用，长时间照射导致皮肤老化；UVB基本被皮肤吸收，由于其阶能较高，能够灼伤皮肤，产生黑斑，甚至导致皮肤癌变，使免疫系统受到损害，为重点预防的紫外线波段。为了消除过量紫外线照射对人们的生产生活中带来的危害,从而使得紫外线吸收剂广泛运用于各种防晒制品中。近年来，紫外线吸收剂的研究也在悄然走热，尤其是针对预防中波段紫外线的紫外线吸收剂制品更是供不应求。随着自然环境污染的加剧和生活水准的提高使得人们对于自身健康的重视，也使得人们迫切需要寻求一种安全性好、吸收性能优良的紫外线吸收剂来预防紫外线带来的不利影响。

氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂是一类重要的紫外线吸收剂，其在各种防晒制品，尤其是高端防晒制品中应用广泛，已有不少商品化的产品，如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯(UV-3039，商品名：奥克立林，美国FDA批准I类防晒剂)、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸季戊四醇酯(UV-3030)和2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(UV-3035，商品名：依托立林)。这类紫外线吸收剂如通式III所示：

通式III中：R₁，R₂为H或卤素中的一种；R₄为C_1-20的烷基。

当前在国内外对于氰基丙烯酸酯类紫外级吸收剂的合成方法主要可以总结为以下三种：

一、二苯甲酮和氰基乙酸酯在弱碱催化剂的存在条件下，通过Knoevengal缩合，反应过程中要及时的分出缩合产生的水分，使得产物的产量得到提高。

二、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯和另一种醇通过酯交换得到。这种合成方法反应较易进行，操作步骤简单，反应时间较短，最后生成的副产物醇可以及时的蒸出，从而使得化合物的产率较高。并且后处理方法简单易行，所得化合物的纯度和晶型也非常好。

三、二苯甲酮亚胺与氰乙酸异辛酯缩合反应得到。这种化合物的合成方法虽然比较容易使反应进行，但是在反应的过程中产生了较多的工业三废。

专利DE 4440055和WO 9615102 A2以及CN1162955等对该类产品的合成进行研究报道，但这些文献均是采用上述的第三种路线进行合成，合成路线长，操作要求高，收率低，三废量大；朱美霞等人(天津理工大学学报，2015,3)对奥克立林及其衍生物的合成进行了较系统的研究，采用了先合成中间体氰基乙酸酯，然后再与二苯甲酮及其衍生物后应，生成相应的取代二苯甲酮氰基乙酸酯，最后再与醇进行酯交换反应得到最终的产品。

目前生产上认为较佳的工艺合成路线为：氰基乙酸甲酯或氰基乙酸乙酯先与二苯甲酮及其衍生物反应，生成二苯甲酮氰基乙酸酯中间体，然后再与目标醇进行酯交换反应生成目标产物，其反应机理如下：