[发明专利]一种以Zn取代Mn的四元富锂锰基正极材料及其制备方法

说明书

一种以Zn取代Mn的四元富锂锰基正极材料及其制备方法，属于锂离子电池正极材料生产技术领域。采用碳酸盐共沉淀法，控制金属盐溶液与沉淀剂溶液在底液中反应，制得前驱体，再通过煅烧得到正极材料，其结构式为：xLi2MnO3•(1‑x)LiMO2。本发明方法促进了品格共振，为材料提供了更有力的支架，提升了材料的稳定性，从而明显提高正极材料的性能，提高了循环性能力。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料，特别是富锂锰基三元正极材料的生产技术领域。

背景技术

富锂锰基三元正极材料性能较好，具有较高的容量，优良的循环性能与库伦倍率，并且成本较低，安全性好，因此受到广泛关注。目前，富锂锰基正极材料的制备技术日渐成熟，已经被广泛应用在锂离子动力电池中。但其中也存在一些问题，富锂锰基正极材料虽有较高的放电比能量，但此类材料在循环过程中易发生结构坍塌和晶型畸变，晶体结构受到破坏，锂离子的嵌入与迁出受到影响，同时副反应也会加剧导致其充放电性能降低，严重阻碍其发展和应用。

发明内容

为了提升富锂锰基正极材料的稳定性，改善循环过程中晶体结构塌陷的问题，本发明提出一种以Zn取代Mn的四元富锂锰基正极材料。

本发明的以Zn取代Mn的四元富锂锰基正极材料的结构通式为：xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中，其中，M由Ni、Co、Mn和Zn组成，0＜x＜1。

本发明以Zn取代四元富锂锰基正极材料前驱体颗粒形貌相较常规NCM三元正极材料来说，它的表面更加光滑，比表面积增大，结晶度良好。与过渡金属相比，Zn原子半径较小， Zn取代样品减小层问距，过渡会属层和氧层的键能作用增强。同时Zn取代促进了富锂锰基正极材料的晶粒生长，晶化程度提高，导致品粒内部的应力增大，促进了品格共振，为材料提供了更有力的支架，在充放电中，锂离子传输较为稳定，提升了材料的稳定性。

本发明以Zn取代四元富锂锰基正极材料放电容量为260mAh/g左右，首次充放电效率为70%左右，相比于一般富锂锰基正极材料它的容量降低了30mAh/g左右，但是其循环100圈之后，容量保持率可以达到80%左右，有了明显的提升。

本发明另一目的是提出以上正极材料的制备方法。

具体步骤为：

1）将镍盐，钴盐、锰盐和锌盐溶解于去离子水中，得到金属盐水溶液；将碳酸钠溶解于去离子水中，再加入氨水，取得pH值为7～9的沉淀剂溶液；

2）先在反应容器中加入底液，然后将所述金属盐水溶液和所述沉淀剂溶液加入反应容器中进行共沉淀反应；

反应完成后，分离沉淀与上清液，取沉淀洗涤、抽滤、烘干、粉磨，得到前驱体；

3）将所述前驱体与锂盐均匀混合后煅烧，煅烧时先升温至500℃，保温3h，再升温至900℃，保温8h，最后冷却至室温，得到以Zn取代Mn的四元富锂锰基正极材料。

本发明制备方法中，以碳酸钠为主沉淀剂，以氨水为络合剂，通过在底液中反应，通过用Zn取代部分Mn，来合成四元富锂锰基正极材料，制备出的前驱体颗粒形貌表面更加光滑，比表面积增大，利于形成晶体结构较为稳定的Zn取代Mn四元富锂锰基正极材料，有利于Li⁺传输，从而提高了电池的性能。与一般方法制备的NCM三元富锂锰基正极材料相比，本发明制得的材料压实不易塌陷，从而能明显提高正极材料的性能。

本发明工艺流程较为简单，操作方便。组装电池测试0.1C下首次放电容量为260mAh/g左右，首次充放电效率为70%左右，相比于一般富锂锰基正极材料它的容量降低了30mAh/g左右，但是其循环100圈之后，容量保持率可以达到80%左右，有了明显的提升。四元富锂锰基正极材料表面光滑，比表面积增大，结晶度良好，压实不易塌陷，有较高的振实密度，从而有较好的循环性能。