[发明专利]一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法

说明书

本发明公开了一种从铜冶炼多元混合废酸中高效选择吸附回收铼、汞的方法，属于稀贵金属综合回收技术领域。其工艺步骤包括树脂的预处理、多元混合废酸的预处理、多元混合废酸中铼汞的协同共吸附以及富载树脂铼和汞的解析。本发明通过采用弱碱性螯合阴离子交换树脂直接从铜冶炼多元混合废酸中选择性高效吸附回收铼和汞，并对其具体工艺进行优化设计，从而可以对多元混合废酸中的铼和汞分别进行回收，有效地提高了铼和汞的回收效果，实现了铜冶炼行业中稀散金属铼的回收以及有害元素汞的富集，有利于后续铼和汞相关产品的生产，同时其工艺简单，流程短，产品纯度高，污染小，成本低，易工业化。

技术领域

本发明属于稀贵金属综合回收技术领域，更具体地说，涉及一种采用阴离子交换树脂从铜冶炼多元混合废酸中同时选择性吸附回收铼、汞的新方法。

背景技术

铼是七种稀散金属之一，在地壳中的丰度仅为10^-8％，是一种名副其实的稀散金属。铼具有仅次于钨的高熔点，达3170℃，其沸点高达5900℃，密度仅次于重铂族金属，达到21.02g/cm³，铼的高熔点、高耐腐蚀性和极强的可塑性使其能够与多种过渡金属形成性能优异具有“铼效应”的合金材料，因此其在航空发动机涡轮叶片制造、核反应堆合金、导弹高温部件、特种坩埚、超温材料等方面具有特殊而关键的用途。同时由于铼未饱和的4d电子层易给出5电子并具有较大的晶格参数，使铼及其化合物具有特殊的催化性能，在石油催化剂领域具有不可代替的用途；另外，铼在特殊涂层、电子工业和生物活性等方面也具有重要应用。因此，铼的回收利用具有重要意义。

但铼难于形成具有开发价值的独立矿床，其与钼具有亲硫性，并且ReS₂和MoS₂具有相同的片状结晶结构，因此其常以类质同象进入辉钼矿晶格而与钼伴生；同时，铼与铜具有相似的离子半径和极为相近的化学性质，所以铼常以类质同象进入辉铜矿，因此钼精矿、铜精矿及铜钼精矿为回收铼的主要原料。我国是全球最大的钼生产国，仅2019年第一季度钼产量达到23360吨，占全球产量的37％；同时我国精炼铜产量多年来一直稳居世界第一，2018年精炼铜产量达到860万吨，其中80％左右采用火法工艺冶炼。在钼、铜火法冶炼过程中，大部分的金属铼被氧化挥发后进入SO₂净化洗涤废水中，该废水工业上称为“废酸”或“污酸”，而其中含有多种阴离子，又可称为“多元混合废酸”，所以铜、钼冶炼废酸成为目前回收铼的主要原料来源。

统计数据显示，火法冶炼1吨金属钼约产生0.7吨废酸，火法冶炼1吨铜约产生1吨废酸，钼冶炼废酸中铼含量较高，可达200-300ppm，铜冶炼废酸中铼含量较低的仅为几个ppm，较高的可达上百个ppm。我国每年冶炼钼生产废酸约1.6万吨，平均含铼量为5.0吨左右；而铜冶炼年产废酸约700万吨，按铼含量10ppm计算，每年含铼量达到70吨。由此可见，铜冶炼废酸为铼的主要原料来源，而我国能够回收铼的冶炼企业年总报金属铼产量仅为3-5t，可见造成了巨大的铼资源浪费。

铜的火法冶炼过程中由于高温氧化作用，使得多种低熔点、易挥发的元素进入净化废酸中，使得废酸成分复杂，比如含有铜、铅、锌、汞、硒、氟、氯、砷、铼、铊等多种有价及有毒有害元素。废酸中硫主要为H₂SO₄及SO₂溶于水形成的H₂SO₃，其中H₂SO₃成分占总S的60％以上；同时含有H₃AsO₃和H₃AsO₄，H₃AsO₃占总As的80％以上，以及HCl、HF和HReO₄等多种元素不同价态的无机酸类，为典型的“多元混合废酸”。目前，针对铜冶炼废酸有单独回收铼的工艺，而对于铜冶炼废酸中汞的回收方法鲜有说明，关于多元混合废酸复杂体系中的铼、汞更无同时富集的方法。