[发明专利]两种氟化金属有机骨架材料、制备及其低碳烃分离应用

说明书

两种氟化金属有机骨架材料、制备及其低碳烃分离应用，属于晶态多孔材料制备和气体分离技术领域。两种微孔铜基MOF材料由一种廉价易得的多配位有机配体3‑氟异烟酸(FINA)与硝酸铜在不同溶剂热条件下形成。两例MOF晶体结构具有较高的孔隙率，同时拥有规则的一维通道，通道尺寸略大于低碳烃分子动力学尺寸，为低碳烃气体分子吸附分离提供了结构基础。此外，孔道内具有氢键作用位点且孔道尺寸经过氟原子的裁剪以后有利于动力学尺寸更小的炔烃分子进入，强化了炔烃气体分子与框架的作用力，从而实现乙炔乙烯混合气中优先吸附乙炔气体，丙炔丙烯混合气中优先吸附丙炔的效果，使得混合气中乙烯和丙烯组分得到纯化，降低分离过程的能耗。

技术领域

本发明属于晶态多孔材料制备和气体分离技术领域，具体涉及两种氟化金属有机骨架材料(Metal organic frameworks,MOF)的合成制备方法，特征是两种MOF材料可以实现乙炔/乙烯混合气中乙烯的纯化，丙炔/丙烯混合气中丙烯的纯化。

背景技术

低碳烃是石油化工的重要基础原料，其中烯烃和炔烃的高效分离是石油化学工业可持续发展的关键过程之一。同碳数烯烃和炔烃分子具有相似的结构和理化性质，仅存在不饱和度的微小差异，使得传统的气体分离过程，如低温精馏和溶剂吸收等，存在选择性低且能耗高的不足之处。而吸附分离技术操作简单、能耗低且具有较高的分离选择性，是一种受到广泛关注的分离技术。该分离技术的核心在于开发制备合适的多孔吸附剂材料，以期兼顾吸附容量和吸附选择性。

MOFs材料是以金属离子/金属簇作为节点，与有机配体通过配位自组装而形成的一类新型多孔材料，它具有周期性立体结构。它涉及晶体工程、拓扑学、有机化学、无机化学、配位化学、材料化学等多个学科，经过近几十年的发展，被广泛应用于气体存储与分离、催化、药物缓释等领域。更为重要的是MOFs孔道规整、孔容高、比表面积大、构筑单元具有多样性及可设计性，上述特点赋予了其作为吸附分离材料的诸多优势。相比传统多孔吸附剂，如活性炭、沸石分子筛、碳分子筛、硅胶、树脂，MOFs材料的拓扑结构或者孔道理化性质可以被精确的调控，即通过变换金属中心或者选择带有不同基团的有机配体，以达到调控MOFs分离选择性的目的。本发明采用了一种廉价易得的多配位有机配体3-氟异烟酸(FINA)与硝酸铜在不同溶剂热条件下自组装形成了两种微孔铜基MOF材料。两例MOF晶体结构具有较高的孔隙率，同时拥有一维通道，为低碳烃气体分子吸附分离提供了结构基础。此外，两种MOF材料在乙炔乙烯混合气体和丙烯丙炔混合气吸附中均表现出了对炔烃气体的优先吸附，从而实现了乙烯和丙烯的高效纯化。

发明内容

本发明的目的在于提供了两种氟化铜基微孔MOF材料(Cu-FINA-1/2)的制备方法，两种MOF材料均可用于乙炔/乙烯以及丙炔/丙烯混合气的高效吸附分离。

两种氟化铜基微孔MOF材料，其特征在于，有机配体和铜源通过不同溶剂热条件反应制备得到蓝色块状晶体材料，其分子式分别为：[Cu(FINA)₂]·DMF(Cu-FINA-1),[Cu(FINA)₂]，(Cu-FINA-2)，FINA为3-氟异烟酸。

从晶体结构的角度解析，Cu-FINA-1与Cu-FINA-2材料均属于单斜晶系，空间群分别对应的为P2₁/n和Cc，其中Cu-FINA-1晶胞参数为：α＝90°，β＝114.680(7)°，γ＝90°；Cu-FINA-2晶胞参数为：α＝90°，β＝99.277(2)°，γ＝90°。