[发明专利]一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用。该纳米零价铁改性酵母菌模板法合成多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂的制备方法包括利用酿酒酵母菌作为生物模板在高温环境下先合成具有高比表面积和多孔性的四氧化三钴微球，再通过原位化学还原法在其表面负载纳米零价铁。所合成的最终催化剂为多相铁钴双金属复合材料，可通过钴铁不同价态离子间的协同循环作用有效催化具有对称结构难被活化的过二硫酸盐。所产生活性自由基团(SO₄^·‑/·OH)可迅速高效地攻击氧化生素四环素分子，并最终使其矿化成二氧化碳和水分子，具有一定的实际应用价值。

技术领域

本发明属于多相过硫酸盐材料制备和环境水处理领域，具体涉及一种纳米零价铁改性多孔四氧化三钴多相过硫酸盐催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着医药，水产养殖业的快速发展和持续繁荣，新型抗生素污染物在地表水域中的不断富集严重威胁生态环境及导致耐药性菌株的进化。如代表四大类抗生素之一的四环素，因其价格低廉，且具有广谱抗菌性而被广泛应用，但使用过程中未完全消耗的四环素随之进入到自然水域环境中。传统的物理处理法很难使具有稳定芳香结构和官能基团的四环素被完全降解，因此，可产生高活性自由基的高级氧化技术受到人们的关注和不断优化。在高级氧化技术中，传统的芬顿技术所产生的羟基自由基(·OH)的应用受到环境pH条件的限制，相比于以产生·OH为主的(类)芬顿氧化技术，以硫酸根自由基(SO₄^·-)为基础的过硫酸盐(PS)高级氧化技术具有更高的标准还原电位(2.5～3.1eV)，更长的活性时间(30～40μs)和更广的pH反应活性和稳定性，可以进一步深度降解甚至矿化有机物分子。此外，SO₄^·-也可在中性条件下和H₂O分子或者在碱性条件下和OH^-分子反应生成·OH。因此，对于普遍有机污染物而言，SO₄^·-往往具有比·OH更好的降解效果，这些优势均使得以SO₄^·-为基础的新型高级氧化技术具有广阔前景。

研究发现，在众多过渡金属离子(Mn²⁺,Ni²⁺,Fe²⁺,Ce²⁺)中，Co²⁺对过硫酸盐具有较高的催化活性，但体系中过多的钴离子共存导致水体的二次污染，易致使人体产生心肌病、哮喘等疾病的潜在风险。为解决上述均相氧化体系的缺陷，以钴基材料为基础的SO₄^·-异相催化体系应运而生，一系列的钴基异相催化剂(CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、CoOOH)获得关注和探索。其中，Co₃O₄结构内部通过CoO与Co₂O₃间的固有价键作用，在反应过程中钴离子浸出率较小，而受到更多探究。但Co₃O₄在过硫酸盐体系应用中，其Co²⁺/Co³⁺循环效率仍存在不足等问题，使得SO₄^·-的产率不高，反应活性受限，有效提高Co₃O₄/PS体系中Co²⁺的再生率成为提高Co₃O₄这种异相钴基催化材料活性的关键。