[发明专利]一种木质素配体六面体铁基催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开一种木质素配体六面体铁基催化剂的制备方法及其应用。在碱性条件下，将木质素通过表面官能团修饰‑金属配位‑炭化这三步后即可得到木质素配体六面体铁基催化剂。该材料具有类金属‑有机框架（MOF）结构，是呈六面体的铁基催化剂，其比表面积大，具有很强的稳定性以及高反应活性。制备该材料的主要原料木质素的来源丰富，可显著降低生产成本，具有优良的社会和经济效益；该材料更是具有较好的催化加氢能力，在电解水、催化加氢等领域具有较好的应用前景。

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种木质素配体六面体铁基催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

木质素是一种非结晶性的、三维网状酚类天然高分子生物质，其在木本植物中的成分含量仅次于纤维素和甲壳素。工业木质素主要来源于纸浆厂的黑液和生物质乙醇炼制厂的废渣，木质素因本身结构无定形且精细成分复杂而难以被有效利用。目前，大部分木质素只能作为低品位燃料使用以获取能量，仅有少量的木质素通过生物精炼和炭化技术而被制成精细化学品和炭材料以得到更为有价值的利用。

制备金属-有机框架结构（MOF）材料的的配体有氰化物、有机腈、基于吡啶的供体等，这些配体不仅难以合成，而且价格高，部分试剂有毒性，需要后期进行处理才能使用，同时，制备原料中涉及石油基原料，储量有限且价格昂贵，石化资源的开采对环境也会造成较大的负担，不利于社会的可持续化发展。

随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视。若能以木质素为原料制备类MOF结构，将极大地降低生产成本，且可以减少过渡开采石油产品对地球生态带来的负面影响，将具有优良的社会和经济效益。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明公开一种木质素配体六面体铁基催化剂的制备方法及其应用，制得的材料具有类MOF结构，是呈六面体的铁基催化剂，其比表面积大，具有很强的稳定性以及高反应活性。

本发明的技术方案为：一种木质素配体六面体铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）中间产物的制备：将木质素加入到四氢呋喃溶液中，加热超声，然后缓慢加入氢化钠，升高温度至70-105℃反应90 min，随后加入取代剂反应12 h，冷却倒入乙醇溶液中，旋转蒸发得到中间产物；

（2）羧基化木质素的制备：将步骤1制备的中间产物在碳酸钠的甲醇溶液中恒温水解24 h得到羧基化木质素；

（3）木质素-铁配合物的制备：将步骤2制备的改性木质素投入到混合溶剂体系中，加入铁盐，搅拌至充分溶解，超声后转入水热釜中，在高压反应釜中进行水热反应，离心，洗涤，冷冻干燥得到木质素-铁配合物；

（4）木质素配体六面体铁基催化剂的制备：木质素-铁配合物放置在玻璃管式炉中，在N₂下进行炭化反应，得到木质素配体六面体铁基催化剂。

在步骤1中，取代剂可选择3-溴丙腈、5-溴丁酸乙酯或4-溴丁酸酰胺。

在步骤2中，混合溶剂体系是指：体积比为15-25：1：1的二甲基乙酰胺（DMA）、甲醇和去离子水混合物，或体积比为15-25：1：1的二乙氧基甲烷（DEF）、乙醇和去离子水混合物，或体积比为15-25：1：1的二甲基亚砜（DMSO）、甲醇和去离子水混合物。

在步骤3中，水热反应的条件为：水热压力为1-3 MPa，水热温度设置在100-150℃，水热时间为24 h。

在步骤4中，炭化反应条件为：先以1℃/min的速度将炉温度升至400℃，保温2 h，接着以3℃/min的速度将炉温度升至700℃，保温3 h，最后冷却到室温。

利用上述方法制备的木质素配体六面体铁基催化剂可应用于催化加氢反应。

本发明的有益效果为：