[发明专利]一种可用pH调控两性离子星形聚合物的最高临界互溶温度的方法

说明书

本发明公开了一种可用pH调控两性离子星形聚合物的最高临界互溶温度的方法。先用端羧基RAFT试剂4‑氰基‑4‑(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸(ECT)聚合两性离子单体3‑(2‑甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)得到两性离子均聚物，再通过聚合交联得到可用pH调控UCST的星形聚合物。将两性离子线形聚合物Linear‑PDMAPS交联得到星形聚合物，命名为Star‑PDMAPS。Z＝SCH₂CH₃,R＝COOH。这种星形聚合物由于具有更多的端羧基，所以其最高临界互溶温度(UCST)，可通过改变pH来进行大幅度的调控，且在低pH条件下UCST有显著提高，在高pH条件显著降低。很好的解决了两性离子聚合物响应性单一，UCST难以提高的问题。

技术领域

本发明涉及一种可用pH调控两性离子星形聚合物(Star-PDMAPS)的最高临界互溶温度(UCST)的方法。更具体而言，本发明涉及一种使用端羧基RAFT试剂4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸(ECT)聚合磺基甜菜碱型两性离子单体3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸盐(DMAPS)，将端羧基引入到线形聚合物(Linear-PDMAPS)上，再将线形均聚物交联成具有更多端羧基的星形聚合物(Star-PDMAPS)。这种星形聚合物由于具有更多的端羧基，所以其最高临界互溶温度(UCST)，可通过改变pH来进行大幅度的调控，且在低pH条件下UCST有显著提高，在高pH条件显著降低。很好的解决了两性离子聚合物响应性单一，UCST难以提高的问题。

背景技术

两性离子聚合物是一种聚合物链段内既带正电也带负电的聚合物。以磺基甜菜碱两性离子聚合物为例，其聚合物链段分子内含有带正电的季铵基团与带负电的磺酸基团，正电基团与负电基团间有强烈的静电作用力。因此在水溶液中，磺基甜菜碱两性离子聚合物展现出最高临界互溶温度(UCST)性质，其机理为低温时，聚合物链段由于分子内与分子间强烈的静电作用力相互吸引并收缩，聚合物团聚，溶液表现为浑浊相；高温时，聚合物链段间作用力降低，链段舒张，溶剂化程度增加，溶液表现为澄清透明。两性离子聚合物的温度响应特性成为近年来研究的一个热点，已经被设计在很多智能响应性材料如生物传感器，药物可控释放，膜修饰等领域。针对两性离子聚合物的温度响应性质，其目前存在的缺陷有：1、UCST受分子量依赖大，在较低分子量下无法展现出UCST。2、两性离子聚合物仅展现出温度响应性质，响应性单一。为了弥补这些缺陷，目前的研究方向，主要集中在设计新型两性离子单体或共聚其他响应性单体上，也存在成本高，操作复杂，耗时等问题。对于磺基甜菜碱两性离子聚合物，一直没有发现简单有效的方法，去提高其UCST，增加其响应性。

星形聚合物是由多个线型聚合物“臂”通过化学键连接到同一个中心“核”所形成的一类支化大分子聚合物。根据聚合物臂组分的不同可以将星型聚合物分为规整(由同一种均聚或共聚聚合物臂组成)星型聚合物和杂臂(由不同均聚或共聚聚合物臂组成)星型聚合物。星型聚合物的合成方法大致分为三类：先核后臂法、先臂后核法、接枝偶联法。独特的拓扑学结构赋予了星形聚合物优异的物理化学性能。与线型聚合物相比，由于星型聚合物分子链的缠结少从而使其具有较低的溶液黏度；聚合物的三维球状结构使其具有独特的流体力学体积以及载体封装能力；而且星型聚合物的臂与核的活性基团赋予了其多种多样的功能性；此外星型聚合物所具有的高密度功能化修饰的能力使其拥有出色的刺激响应能力。

发明内容

本发明的目的在于利用“先臂后核”方法合成一种可用pH来调节最高临界互溶温度(UCST)的两性离子星形聚合物(Star-PDMAPS)。开始先用RAFT聚合方法制备一种带有端羧基的两性离子线形聚合物(Linear-PDMAPS)，在此基础之上，再用交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)将其交联成带有更多端羧基的星形聚合物(Star-PDMAPS)。星形聚合物(Star-PDMAPS)的pH响应十分灵敏，由于端羧基更多，所以与线形均聚物相比较，相应温度范围更为广泛，提高或降低幅度更大，可控性更强。从而较好地解决了两性离子聚合物响应温度低、响应性单一的问题。