[发明专利]生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法及装置

说明书

本发明涉及生物质能源利用技术领域，具体涉及一种生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法及装置。生物油水溶相在酸性催化剂与氧化剂的作用下发生氧化水解反应，生成有机羧酸，利用萃取剂将水溶相中的有机羧酸萃取至有机相中；再在酯化催化剂作用下，有机相中的有机羧酸与有机醇发生酯化反应，生成高热值燃料。本发明具有反应速率快、萃取率高、可以连续操作的特点，能够有效提高生物油中有机酸的利用率，特别是解决了生物油提质过程中糖类化合物的结焦问题，同时提高了产油率和能量利用率。

技术领域

本发明涉及生物质能源利用技术领域，具体涉及一种生物油水溶相提质制备高热值燃料的方法及装置。

背景技术

生物油是生物质快速热裂解获得的液体产物，其中含有多类化合物，如糖类、有机酸类、醛类、醇类、醚类、酮类、酚类等。其中糖类、醛类、酚类和含碳碳双键的不饱和化合物等在受热条件下易发生脱水、聚合和结焦碳化等反应，即使将生物油储存在室温下仍然也会发生缓慢的化学反应，导致生物油的稳定性差，易变质。传统的催化重整、加氢和酯化等生物油提质技术都是在受热条件下进行的，导致生物油提质过程中结焦严重，催化剂失活快，提质油产率低和能量利用率低。

生物油的提质方法主要包括催化加氢、催化重整等方法。催化加氢需在加压条件下操作，设备相对复杂，且氢气本身是高品质燃料，导致提质成本高；此外，生物质组分加氢温度也较高，容易伴随脱水、碳化和聚合等副反应，容易导致反应器堵塞和催化剂失活。催化重整是指在催化剂作用下，生物油组分通过脱水和脱CO₂，以提高生物质的热值和可雾化燃料特性的一种方法。但由于无法解决结焦等副反应，提质油产率很低。

中国专利CN103314078A公开一种将生物油提质为运输级烃燃料的方法，该方法是以饱和烃为溶剂对生物油进行加氢脱氧，然后冷却将加氢后的混合物分为油相和水相，并对油相组分再进行加氢处理、加氢裂化或催化裂化，以制取运输燃料油的一种方法。该方法本质上虽然避免了糖类的结焦，但不能将糖类化合物转化为有用的燃料。

中国专利CN101381611A公开一种生物质裂解油酯化醚化提质改性为改质生物油的方法，该方法以苄氯、生物油裂解油和低碳醇为反应物，在碱性溶液中将酚类和羧酸转化为相应的苯醚和酯类化合物，降低了生物油的酸性、提升了生物油的热值和品位。该方法的优点是可以同时转化生物油中的酚和羧酸等化合物，但使用苄氯后，产物中含有氯离子，容易造成内燃机腐蚀，此外其生产过程中也会副产大量无机盐。该方法不能转化生物油中的糖类等化合物。

考虑到生物油中醛类化合物和酚类化合物会发生酚醛缩合反应，也是导致生物油结焦的重要原因。近年来人们开始探索生物油分相提质的方法。即先将生物油分为水溶相和油溶相，将极性化合物富集于水溶相中，如糖类、醛、酸、醇等，而将弱极性化合物富集于油溶相，如酚、酯和芳香类化合物；然后再分别对水溶相和油溶相分别进行提质处理。

中国专利CN107460005A公开一种利用生物油催化加氢耦合催化裂化制备芳香烃和烯烃的方法及装置，该方法对生物油水溶相进行低温低压催化加氢处理，而油溶相则通过催化裂化提质。提质过程结焦失活的催化剂还可通过煅烧再生，但因为糖和活泼性化合物的存在，仍然不能解决结焦问题。

中国专利CN101870881A公开一种生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法，该方法是生物油水溶相的提质方法。经预处理得到水溶性组分和非水溶性组分，将从非水溶性组分呋喃类化合物经加压酸水解制备呋喃类化合物，对水溶性组分进行重整产氢反应，并将呋喃类化合物和重整后的液相产物进行醇醛缩合反应和加氢脱水制备液态直链烷烃。在双相体系进行的提质过程可以有效促进中间产物在催化剂表面脱附及提质产物传质，降低催化剂表面积碳的风险。但该方法对水溶相中有机酸的蒸汽重整转化率较低，产物中仍含较高的有机酸，而且仅对油溶相中呋喃类化合物进行了水解。