[发明专利]氧化水解-酯化提质生物油水溶相的方法

说明书

本发明涉及生物质能源利用技术领域，具体涉及一种氧化水解‑酯化提质生物油水溶相的方法。所述方法是先利用氧化水解预处理，将生物油水溶相中的醛、酮及糖类化合物转化为羧酸，然后在熔盐水合物体系中对水溶相进行催化酯化提质。本发明可高效地将生物油水溶相中的糖类化合物转化为能参与酯化反应的有机羧酸，并通过熔盐水合物吸收酯化反应过程中生成的水，克服了传统酯化提质方法中羧酸转化不彻底和无法转化利用糖类化合物的问题。该方法具有设备工艺简单、提质油的含水率和酸值低、热值高、提质过程中的结焦率极低等优点。

技术领域

本发明涉及生物质能源利用技术领域，具体涉及一种氧化水解-酯化提质生物油水溶相的方法。

背景技术

生物油是由玉米秸秆、稻草、稻壳以及木材等生物质，经粉碎后在无氧或缺氧的条件下，以500-1000℃/s极快的升温速率，在流化床内于450-550℃下进行高温快速裂解，再经急速冷却后获得的液体产物。与生物质相比，生物油的能量密度较高且便于运输，具有进一步转化为液体燃料和提取高附加值化学品的潜力。因此，生物质快速热裂解制取生物油是生物质资源转化利用的重要途径之一。

然而，由于在热裂解过程中并未达到热力学平衡，所以生物油的成分极其复杂，几乎包含所有种类的含氧有机物，大致可分为羧酸类、醛类、酮类、醇类、酯类、酚类、糖类及其衍生物等，其成分可多达400多种。基于此，生物油的油品质量较差，主要表现在：(1)生物油中含有大量的有机羧酸，尤其是乙酸，其含量可高达30wt.％以上，是导致其酸值高和腐蚀性强的根本原因；(2)由于生物油的含氧量为45-60wt.％、含水率为20-30wt.％，较高的含氧量和含水率使得其热值为15-18MJ/kg，远低于其他化石燃料；(3)生物油的成分十分复杂，在长时间的储存或受热条件下，组分间易于发生酚醛缩合、缩醛或半缩醛等一系列化学反应，引起如分相或粘度增大等不良后果。生物油的这些缺点严重阻碍了其作为燃料油在内燃机上的直接应用。为了提高生物油的油品质量，必须采用适当的方法，对生物油进行提质改性。因此，开发高效的生物油提质技术是突破其推广应用瓶颈的关键。

为了提高生物油的品质，近几十年来人们已经做了大量的研究工作，尝试了多种方法。其中，催化酯化可以使生物油中的羧酸在催化剂作用下与醇发生酯化反应，将这些羧酸转化为稳定性和热值更高的酯类化合物。提质后的生物油，酸值和含水量明显降低，热值升高。此外，生物油催化酯化提质的设备相对简单，反应条件较为温和，因此该技术受到广泛关注。

中国专利CN102925293A公开一种通过催化酯化反应制备高品质酯化生物油的方法。该方法以阳离子交换树脂CD650为催化剂，通过三因素(反应温度、反应时间、催化剂添加量)Box-Behnken方法设计甲醇和乙酸的模型反应，在此基础上优化催化酯化反应条件，在最优反应条件下对生物油进行催化酯化提质。提质后，生物油的灰分、密度、含水量以及运动黏度均有明显程度的下降，热值明显升高，在25℃下储存3个月没有发生质变。

中国专利CN104628558A公开一种回收生物油加氢水相中有机酸的超声辅助酯化耦合萃取方法。该方法通过在生物油水溶相中加入乙醇、不溶于水的有机溶剂和酸性酯化催化剂，在超声波条件下，使其中的有机羧酸与乙醇发生酯化反应生成酯，酯被有机溶剂萃取到有机相中，从而促进水相中酯化反应向正方向进行，有效地提高了酯化效率，在回收生物油加氢水相中有机酸的同时，达到了初步净化水溶液的目的，降低了后续水处理的成本。

中国专利CN103571535A公开一种生物油分相提质方法及其装置，是一种萃取耦合酯化、缩醛化提质生物油水溶相的方法。该方法采用正丁醇同时作为萃取剂和反应物，通过连续在线萃取的方式，将生物油水溶相中的酸和醛不断的萃取至反应体系中，再经酯化、缩醛化和半缩醛化反应，转化为相应正丁醇的酯、缩醛和半缩醛等。连续萃取与反应耦合的最大优势为有效避免了高温条件下的结焦问题。该方法中预处理可将生物油中糖类等易结焦的组分转化，但糖类化合物的转化产物主要为醛类化合物，经缩醛化后再转化为缩醛产物。缩醛产物的稳定性较差，且燃烧特性不高。