[发明专利]一种C14侧链取代的含氟二胺单体的制备方法

说明书

本发明设计了一种具有创新结构的聚酰亚胺二胺单体C14‑FBDA，在其分子结构中实现了C14侧链烷基、三氟甲基、酰亚胺基团和多个苯环结构的同时引入，打破了聚合物分子链的规整性和结晶性，提高了聚合物的自由体积，降低了分子链间的相互作用，进而极大的改善了聚酰亚胺的成膜性和光学透明性。在C14‑FBDA的合成上，本发明开发了一条可工业应用的C14‑FBDA的生产工艺，该工艺合成路线短，收率高，所使用的原料价廉易得，生产成本较低，且操作简便、对环境友好，完全可以规模化量产，极具工业应用价值。

技术领域

本发明涉及精细化工和高分子化学领域，具体涉及聚酰亚胺聚合物的制备领域。

背景技术

近年来，随着光电器件的发展，传统透明玻璃基板已经无法满足柔性器件的要求，无色透明的高分子聚合物由于具有透明、质轻、耐冲击等优点，在图案化显示设备、液晶取向膜、光学薄膜、有机光伏太阳能电池板、柔性印刷电路板和触摸平板等领域受到越来越多的重视。聚酰亚胺具有优异的耐高温性能、介电性能和机械加工性能，是替代玻璃基板的首选。但是对于传统的聚酰亚胺而言，改善其透光性能是关键。

传统的聚酰亚胺一般为棕色或者棕黄色的透明材料，这是由于聚酰亚胺分子结构中存在较强的电子供体(二胺)和电子受体(二酐)，在聚酰亚胺分子链内或者分子链间形成强烈的电荷转移络合物作用，造成分子链紧密的堆积，使聚酰亚胺在可见光范围内具有强烈的吸收；且二胺和二酐残余基团的供电子和吸电子能力越强，电荷转移络合物形成的程度就越大，越容易吸收光，聚酰亚胺的颜色就越深(兰中旭等，doi：10.14133/j.cnki.1008-9357.20190705001)。

在聚酰亚胺结构中引入较大自由体积的三氟甲基、长的侧链基团和多个苯环结构，可以有效降低聚酰亚胺分子链内和分子链间的电荷转移络合物作用，进而改善聚酰亚胺的透光性能，最终制得高透明含氟聚酰亚胺膜材料。聚酰亚胺一般由二胺和二酐缩聚而成，通过对二胺或者二酐的分子结构进行改造，即可实现对聚酰亚胺性能的优化。目前，已经商用的二酐单体有8种，包括环己烷四甲酸二酐(HPMDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和双酚A型二醚二酐(BPADA)。与二酐单体相比，二胺单体相对较少，目前商用的仅有两种，分别为二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)和二氨基二苯醚(ODA)。究其原因，主要是因为创新结构的二胺单体普遍分子量较大，硝基的还原较为困难，生产成本也相对较高，这在一定程度上限制了聚酰亚胺的发展。由此可见，设计具有创新结构的二胺单体，并对其生产工艺进行创新，实现其规模化生产，对推动聚酰亚胺行业的发展将是非常有益的。

基于此，本发明设计出一种具有创新结构的二胺单体(化学结构式如图1所示，简写为C14-FBDA)，并开发出一条可工业应用的合成工艺，通过优化反应路线，实现了C14-FBDA的高效生产。

发明内容

本发明目的：(1)通过分子结构的创新，赋予了二胺单体更多的功能性，具体来说，在C14-FBDA分子结构中实现了C14侧链烷基、三氟甲基、酰亚胺基团和多个苯环结构的同时引入，打破了聚合物分子链的规整性和结晶性，提高了聚合物的自由体积，降低了分子链间的相互作用，进而极大的改善了聚酰亚胺的成膜性和光学透明性。(2)开发了一条可工业应用的C14-FBDA的生产工艺，通过优化反应路线，实现了C14-FBDA的高效合成。(3)丰富了二胺单体的品种，一定程度上推动了聚酰亚胺行业的发展。

发明内容：

C14-FBDA的合成分为三步。