[发明专利]多级孔NaY分子筛的制备方法

说明书

本发明提供了一种多级孔NaY分子筛的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将高岭土制备成高岭土微球，并通过煅烧将高岭土微球活化，得到活化的高岭土微球；(2)Y型分子筛导向剂的制备；(3)将活化的高岭土微球、水、硅源、NaOH、海藻酸钠和辅助模板剂、Y型分子筛导向剂混合制备混合凝胶，所述混合凝胶的各组分摩尔比为：(1‑30)Na₂O:(2‑20)SiO₂:Al₂O₃:(200‑500)H₂O：(1.5‑3)R，其中R为海藻酸钠；(4)将步骤(3)制备的混合凝胶经过老化、水热晶化和煅烧后得到多级孔NaY分子筛。

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种通过高岭土原位晶化制备多级孔NaY分子筛的方法。

背景技术

原位晶化技术最早由Engelhard公司报道，其基本的原理就是通过活化高岭土中的硅铝物种并以其作为合成分子筛的原料，将NaY分子筛原位生长于高岭土的表面及孔道之中。这种分子筛和基质以化学键相连从而提高了催化剂的抗耐磨性能；分子筛的晶粒尺寸比常规合成分子筛的小，增加了外表面的活性中心，降低了扩散阻力使分子接近活性中心的几率增大，有利于催化反应；在合成分子筛的过程中，同时生成了一部分具有丰富中孔结构的改性高岭土基质，有利于催化反应。

国内兰州石化公司催化剂厂利用高岭土为原料原位合成了NaY分子筛，并实现分子筛含量及粒度的可调。又采用高岭土细粉为原料合成了Y/高岭土复合材料，其表面积大于800m²·g^-1，且这种复合材料有良好的FCC催化裂化性能。在NaY分子筛的合成基础上，对其他分子筛在高岭土上的合成也进行了探索。Zhu等(Chinese Journal of ChemicalEngineering,2010,18(6):979)以TEA为模板剂在高岭土微球上原位晶化合成了SAPO-34分子筛，复合材料中分子筛约占22％wt且大多分子筛是纳米尺寸，在MTO反应中展现高的催化活性和较好的烯烃选择性。Wang(Industrial and Engineering Chemistry Research,2011,50(17)：12-41)以TEA和TEAOH复合模板剂，在经不同浓度氢氧化钠处理的完全焙烧高岭土微球上合成了SAPO-34分子筛。CN103818921B报道了一种使用复合模板剂制备TS-1分子筛的方法，该方法的特征在于引入一种或一种以上的辅助模板剂，所述辅助模板剂为纤维材料或有机碱化合物中的一种或它们的混合物；加入辅助模板剂的作用在于，一方面能够减少昂贵的四烷基氢氧化铵的用量，降低催化剂的生产成本；另一方面，通过改变辅助模板剂及其用量，可以调节分子筛尺寸。

国内外的专利也对高岭土的原位晶化技术进行了报道，CN201610429466.2一种高岭土原位晶化制备复合孔结构分子筛催化剂的方法，先将高岭土高温焙烧，然后使用XRF测定高岭土内氧化铝和氧化硅的含量，再计算高岭土的加入量，将高岭土、外加硅源、磷酸、模板剂以及水混合形成晶化原液，然后将搅拌均匀的晶化原液转移到以四氟乙烯为内衬的水热釜中，老化后将水热釜放入均相反应器中进行晶化，再将晶化后的溶液冷却，取出进行洗涤离心处理，得到复合孔结构分子筛催化剂。

CN200810084124.7报道了一种高岭土原位晶化ZSM-5分子筛制备方法，其特征在于改性高岭土的内外表面上原位晶化含有ZSM-5分子筛，以相对结晶度计，ZSM-5分子筛在高岭土中的相对含量为30～80％。本发明原位晶化ZSM-5分子筛，具有结晶度高、晶粒小、活性高、稳定性好的特点。

CN200710054290.8报道了以高岭土为原料,原位晶化合成L沸石分子筛的一种方法。该方法的特点是将一部分高岭土经高温煅烧得高温焙烧土，简称高土，另一部分高岭土在较低温度下焙烧得到偏高岭土，简称为偏土。将两种上以一定比例混合后添加晶种或导向剂在碱性体系中进行原位晶化，最终得到L分子筛，用该方法制得的L分子筛具有L分子筛的X光粉末衍射的特征谱图。