[发明专利]一种介孔分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)Y型分子筛前驱体的制备：以硅源、铝源和氢氧化钠为原料，以去离子水为溶剂制得Y型分子筛前驱体溶液，然后老化得到分子筛前驱体，其中各组分的摩尔比为：(1‑500)Na₂O:Al₂O₃:(1‑850)SiO₂:(10‑800)H₂O；(2)晶种的制备：取三嵌段共聚物P123和十二烷基硫酸钠SDS溶解到去离子水中，然后加入Y型分子筛前驱体，经搅拌组装得到组装产物，然后晶化，经过滤、洗涤和干燥得到高规整度的晶种；(3)无模板剂合成介孔分子筛：将晶种加入到Y型分子筛前驱体中，搅拌，然后晶化，经过滤、洗涤、干燥和煅烧得到高规整度的介孔分子筛。

技术领域

本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

分子筛材料由于其大比表面积、特殊孔道结构和强固体酸性在工业催化过程中广泛应用。然而，传统的微孔分子筛由于其孔径限制无法催化含有大分子的有机反应如重油的催化裂化中。介孔分子筛的出现，为重油的催化裂化带来了曙光。具有高稳定性和强酸性的介孔分子筛如SBA-15、MSU-S已经在重油的催化裂化过程中发挥了重要的作用，但这些工业应用依然停留在小试阶段。要真正实现介孔分子筛的工业应用，降低介孔分子筛的合成成本至关重要。在介孔分子筛生产中模板剂消耗量大且成本较高，占总成本的80％左右，因此开发出无模板剂合成介孔分子筛的方法是十分重要的。

晶种法是向分子筛的合成体系中加入相同或类似的分子筛晶体作为晶种，代替有机模板剂的导向作用，通过水热晶化过程合成具有特殊结构的分子筛。早在20世纪60年代末，研究者们就发现了向结晶体系中加入晶种可以提高合成产物的结晶度并避免杂晶相的形成。目前，晶种法因其能够大幅降低有机结构导向剂用量，缩短合成时间，有效控制晶体大小且可以重复利用等优点，已成功应用于多种分子筛的合成过程。

Kamimura等[Chemistry of Asian Journal.2010,5,2182-2191]的研究表明，晶种法能够在很宽的凝胶体系组成中合成Beta分子筛。同时，晶种法合成的Beta分子筛产品能够作为第二代晶种继续导向Beta分子筛的形成，这是绿色化学观点上的一个非常重要的发现。他们使用第二代晶种继续合成了第三代Beta分子筛，并将其命名为Green-Beta。相比于模板剂合成，晶种法合成的Beta分子筛省略了煅烧过程，晶体的缺陷较少，因此具有更大的比表面积和更高的稳定性。

Zhang等[Microporous and Mesoporous Materials.2012,155,1-7]使用RUB-50分子筛为晶种合成了LEV分子筛LEV-SDS(SDS:seed-directed synthesis)。相比于模板剂合成，晶种法合成的LEV分子筛具有较高的结晶度和比表面积以及均匀的晶体大小。同时，LEV分子筛的晶种法合成还能将四配位铝引入分子筛的骨架结构。

ZSM-5分子筛由于其强酸性、高选择性和较强的抗积炭性能而应用广泛。通常情况下，ZSM-5分子筛能够通过多种晶种制备得到。例如Ren等[Microporous and MesoporousMaterials.2010,131,103-114]使用ZSM-5分子筛为晶种合成了ZSM-5分子筛。研究表明，产物晶体的大小能够通过调节晶种的加入量和粒径来控制。此外，Pan等[IndustralEngineering Chemistry Research.2010,49,7294-7302]和Majano等[IndustralEngineering Chemistry Research.2009,48,7084-7091]分别使用NaY分子筛和Silicalite-1分子筛为晶种合成了ZSM-5。