[发明专利]一种二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明为一种二甲酚催化加氢脱甲基反应用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的组成包括复合载体、酸性活性组分；所述的复合载体为改性HY分子筛和Al‑MCM‑41分子筛的复合物，改性的HY分子筛外包覆有Al‑MCM‑41分子筛，形成的HY/MCM‑41包覆型复合分子筛；所述的改性HY分子筛为负载有酸性活性组分的HY分子筛；所述的酸性活性组分为SO₄^2‑/TiO₂；其中，改性HY分子筛质量为复合载体质量的20～80％；SO₄^2‑/TiO₂质量为HY分子筛质量的3～8％。本发明提供的催化剂具有适宜的酸性和微/介孔结构，表现出了较高的3,4‑二甲酚转化率、苯酚和甲酚选择性和较好的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种用于二甲酚催化加氢脱甲基制苯酚和甲酚用催化剂，该催化剂的制备及其用于二甲酚制苯酚和甲酚反应过程。具体地说是提供一种HY/MCM-41包覆型复合分子筛催化剂进行二甲酚脱甲基制苯酚和甲酚反应。

背景技术

苯酚、甲酚、二甲酚都是重要的精细化工中间体，主要通过化学合成或从煤焦油中提取分离得到。以我国陕北中低温煤焦油为例，其180～230℃馏分段中酚类物质含量高达20～30％，从中提取得到的粗酚中，苯酚和甲酚含量之和占总酚含量的55％左右，二甲酚含量大约占30％。从煤焦油中得到的二甲酚通常为2,4-二甲酚、2,3-二甲酚、3,4-二甲酚等几种同分异构体的混合物，实际应用价值有限，若将其进一步分离精制为二甲酚单体，则会大大提升其利用价值，但存在组分复杂、分离流程长和操作成本高等问题。因此，综合利用二甲酚是该领域目前存在的难题之一。若将二甲酚脱甲基转化为用途更为广泛的苯酚和甲酚，则既能实现二甲酚的综合利用，又可以拓展苯酚和甲酚的来源。

烷基酚脱烷基过程按照其操作条件分为非催化过程和催化过程。非催化脱烷基过程一般存在反应温度高、目标产物收率低等问题，研究者逐渐把目标转向催化脱烷基过程，但依然存在转化率低、选择性不理想，或者催化剂昂贵、易失活等问题。催化加氢脱烷基方法因反应条件温和，催化剂在加氢条件下可延长寿命等优点而引起研究者的兴趣，目前对于烷基酚的脱烷基研究集中在乙基酚和丙基酚的脱烷基方面，主要以HZSM-5为催化剂。我们考察了HZSM-5对二甲酚的加氢脱甲基催化性能，结果发现，催化剂活性较低且在使用10h后迅速失活。

在我们的研究工作中发现，以3,4-二甲酚作为模型化合物，HY分子筛因具有强酸性和高水热稳定性，在加氢催化脱甲基反应中表现出较高的催化活性，但发生了加氢脱氧生成甲苯的副反应，且在反应10h后，催化活性逐渐下降。MCM-41分子筛因具有介孔结构和高比表面积的特点，有利于反应物和产物的扩散，在3,4-二甲酚脱甲基反应中具有较高的产物选择性和稳定性，但由于酸性较弱，反应转化率较低。为了能够结合HY和MCM-41两种分子筛物性和结构上的优点，获得更好的催化性能，本发明采用预置晶种法合成了HY/MCM-41包覆型复合分子筛。

发明内容

本发明的目的为针对上述技术问题，提供了一种HY/MCM-41包覆型复合分子筛催化剂，并将其用于二甲酚脱甲基制苯酚和甲酚。该方法是以3,4-二甲酚为模型化合物，在临氢和催化剂存在的条件下进行的脱甲基过程，且提供的HY/MCM-41包覆型复合分子筛催化剂代替了传统的单一分子筛催化剂，其中酸性较强的HY微孔分子筛在与酸性较弱的Al-MCM-41介孔分子筛复合前，又负载了SO₄^2-/TiO₂酸性组分，即SO₄^2-/TiO₂-HY分子筛。本发明提供的催化剂具有适宜的酸性和微/介孔结构，既增强了反应物与酸性位点接触，又有利于反应物与产物的扩散，表现出了较高的3,4-二甲酚转化率、苯酚和甲酚选择性和较好的稳定性。

本发明的技术方案为：