[发明专利]一种混合固体电解质质子导体材料及其制备方法

说明书

一种混合固体电解质质子导体材料及其制备方法，分子式为ABO₃‑A_1‑yA′_yB_1‑zB′_zO_3‑α，A为Ca、Sr和/或Ba，B为Sn、Zr、Hf、Pr、Ce、Th和/或Ti，A′为K、Na和/或Li，B′为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Y、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sc、Ga和/或Al；方法为：(1)准备A原料和B原料，混合球磨制成混合粉体Ⅰ；(2)压制成块，煅烧制成煅烧物料Ⅰ；(3)准备A原料、B原料、A′原料和B′原料，混合球磨制成混合粉体Ⅱ；(4)压制成块，煅烧制成煅烧物料Ⅱ；(5)煅烧物料Ⅰ和煅烧物料Ⅱ混合球磨获得混合粉体Ⅲ；(6)将压制成块在1300～1700℃烧结。本发明的产品材料具备质子导电性，同时限制住了氧离子空位及电子导电。

技术领域

本发明涉及固体电解质质子导体技术领域，具体涉及一种混合固体电解质质子导体材料及其制备方法。

背景技术

高温氧化物质子导体是一种能够在高温下传递质子的固体电解质材料，在氢传感器、燃料电池、常压合成氨、电化学加氢脱氢等领域，质子导体具有良好的应用前景。

在高温质子导体中掺杂的钙钛矿型ABO₃材料具有良好的质子导电性能；ABO₃为立方、四方或者正交晶系，其中A位通常为+2价阳离子(如Ba、Ca、Sr等)，B位为+4价阳离子(如Zr、Ce等)，通常以三价稀土元素对四价B位元素进行掺杂后，使原材料产生氧空位。氧空位捕获气氛中的水蒸气或者氢气可引入质子，产生质子导电；但是，氧空位也会产生导电；另外在气氛氧分压较高时，材料中的氧空位捕获气氛中的氧气，产生电子空穴；低氧时，材料中的氧离子进入气相，产生氧空位及自由电子，产生电子导电；因此，ABO₃材料易产生质子-氧离子空位-电子混合导电，极大的限制了材料的应用。

ABO₃材料中的氧空位将导致材料产生混合导电，但是无氧空位，ABO₃材料也无法产生质子，不能构成质子导体。

由上述可知，目前的钙钛矿结构ABO₃材料易产生质子-氧离子空位-电子混合导电，限制了材料的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种混合固体电解质质子导体材料及其制备方法，采用未掺杂的ABO₃材料作为基体，复合部分掺杂的ABO₃材料，使材料具备质子导电性，同时限制住了氧离子空位及电子导电。

本发明的混合固体电解质质子导体材料为钙钛矿材料，分子式为ABO₃-A_1-yA′_yB_1-zB′_zO_3-α；其中A元素为Ca、Sr和/或Ba，B元素为Sn、Zr、Hf、Pr、Ce、Th和/或Ti，A′元素为K、Na和/或Li，B′元素为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Y、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sc、Ga和/或Al，y＝0～0.3，z＝0～0.3，并且y+z≥0.05；上述的3-α取值随A_1-yA′_yB_1-zB′_zO_3-α的总价态配平，并且按摩尔比ABO₃:A_1-yA′_yB_1-zB′_zO_3-α＝1:0.1～0.5。

本发明的混合固体电解质质子导体材料的制备方法按以下步骤进行：

1、准备A元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为A原料，准备B元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为B原料；将A原料和B原料混合球磨，磨细至平均粒径≤5μm制成混合粉体Ⅰ；