[发明专利]一种双层固体电解质质子导体及其制备方法

说明书

一种双层固体电解质质子导体及其制备方法，由基体部分和涂层部分组成的双层结构，基体部分的分子式为A_1‑yA′_yB_1‑zB′_zO_3‑α，涂层部分的分子式为ABO₃；制备方法为：(1)准备A原料和B原料，混合球磨获得混合粉体Ⅰ；(2)压制后煅烧制成煅烧物料Ⅰ；(3)准备A原料、B原料、A′原料和B′原料，混合球磨获得混合粉体Ⅱ；(4)压制后煅烧制成煅烧物料Ⅱ；(5)煅烧物料Ⅱ压制成型，制成基体坯料；采用共压、流延、旋涂、磁控溅射或激光沉积，将煅烧物料Ⅰ覆盖在基体坯料上形成涂层；(6)双层坯料在1300～1700℃烧结。本发明的产品具备质子导电性，同时限制住了氧离子空位及电子导电。

技术领域

本发明涉及固体电解质质子导体技术领域，具体涉及一种双层固体电解质质子导体及其制备方法。

背景技术

高温氧化物质子导体是一种能够在高温下传递质子的固体电解质材料，在氢传感器、燃料电池、常压合成氨、电化学加氢脱氢等领域，质子导体具有良好的应用前景。

在高温质子导体中掺杂的钙钛矿型ABO₃材料具有良好的质子导电性能，ABO₃为立方、四方或者正交晶系，其中A位通常为+2价阳离子(如Ba、Ca、Sr等)，B位为+4价阳离子(如Zr、Ce等)，通常以三价稀土元素对四价B位元素进行掺杂后，使原材料产生氧空位。氧空位捕获气氛中的水蒸气或者氢气可引入质子，产生质子导电；但是，氧空位也会产生导电；另外在气氛氧分压较高时，材料中的氧空位捕获气氛中的氧气，产生电子空穴；低氧时，材料中的氧离子进入气相，产生氧空位及自由电子，产生电子导电。因此，ABO₃材料易产生质子-氧离子空位-电子混合导电，极大的限制了材料的应用。

ABO₃材料中的氧空位将导致材料产生混合导电，但是无氧空位，ABO₃材料也无法产生质子，不能构成质子导体。

由上述可知，目前的钙钛矿结构ABO₃材料易产生质子-氧离子空位-电子混合导电，限制了材料的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种双层固体电解质质子导体及其制备方法，采用掺杂的ABO₃材料为基体，在其表面覆盖一层未掺杂的ABO₃材料层，使组合形成的材料具备质子导电性，同时限制住了氧离子空位及电子导电。

本发明的双层固体电解质质子导体由基体部分和涂层部分组成，基体部分为钙钛矿材料，分子式为A_1-yA′_yB_1-zB′_zO_3-α，涂层部分为钙钛矿材料，分子式为ABO₃；其中的A元素为Ca、Sr和/或Ba，B元素为Sn、Zr、Hf、Pr、Ce、Th和/或Ti，A′元素为K、Na和/或Li，B′元素为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Y、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、In、Sc、Ga和/或Al，y＝0～0.3，z＝0～0.3，并且y+z≥0.05；上述的3-α取值随A_1-yA′_yB_1-zB′_zO_3-α的总价态配平。

上述的双层固体电解质质子导体中，涂层部分与基体部分的厚度比为0.01～0.1。

本发明的双层固体电解质质子导体的制备方法按以下步骤进行：

1、准备A元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为A原料，准备B元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为B原料；将A原料和B原料混合球磨，磨细至平均粒径≤5μm，获得混合粉体Ⅰ；

2、将混合粉体Ⅰ压制成块，然后在800～1400℃煅烧5～20小时，随炉冷却至常温，制成煅烧物料Ⅰ；