[发明专利]一种可大大加速酶催化二氧化碳转化为甲酸反应的方法

说明书

本发明涉及一种可大大加速酶催化二氧化碳转化为甲酸反应的方法，属于酶催化反应领域。本发明的目的是提供一种可大大加速酶催化二氧化碳转化为甲酸反应的方法；该方法通过添加PDA/PEI‑SiO₂‑CA加速酶催化二氧化碳转化为甲酸。由于作为载体的PDA/PEI‑SiO₂和CA二者均可以加速酶催化二氧化碳转化为甲酸，CA还可以克服PDA/PEI‑SiO₂重复利用性差的缺点，二者的协同作用最终取得了前所未有的加速效果和优异的重复利用性。

技术领域

本发明涉及一种可大大加速酶催化二氧化碳转化为甲酸反应的方法，属于酶催化反应领域。

背景技术

CO₂是最重要的温室气体之一，因其大量排放致使全球气温增加。CO₂催化加氢或与其它原料反应合成高附加值的化学品是温室气体再利用的一条重要途径。与通常在高温高压下进行的传统催化反应工艺相比，酶催化法具有高效、高选择性、反应条件温和、对环境无污染等优点，符合当今社会的发展趋势。

以CO₂为原料或者原料之一，在酶催化作用下，可合成甲酸、甲醇、苹果酸、异柠檬酸、天门冬氨酸等。其中一种路线是以CO₂为原料，在甲酸脱氢酶(FDH)催化下，烟酰胺腺嘌呤二核苷酸的还原态(NADH)作为氢供体，CO₂可被高度选择性地还原为甲酸(见公式1)。但由于CO₂在温和条件下水溶液体系中溶解度较低，大大限制了反应速率。

在常温常压(或者略高于常压)的温和条件下，可以采用两种途径对这个反应过程进行强化。

(一)用另一种酶来加速反应

文献(Wang Y,Li M,Zhao Z,et al.Effect of carbonic anhydrase onenzymatic conversion of CO₂ to formic acid and optimization of reactionconditions[J].Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic,2015,116:89-94.)中曾提出可采用另一种酶——碳酸酐酶(CA)来加速酶催化CO₂合成甲酸的过程。这种酶可以催化两类反应，一类是CO₂水合反应或其逆反应(见公式2)；另一类是酯水解反应或其逆反应，常见的是催化乙酸对硝基苯酯(p-NPA)水解生成对硝基苯酚(p-NP)的反应。在应用于CO₂捕集领域时，利用的是前一种性质，即催化CO₂水合反应。

通常情况下，CO₂从气相进入液相与水发生水合反应，转化成碳酸氢根离子，但这个过程很慢。在CA的催化下，这个过程能大大加快。但是游离态的CA对环境比较敏感，非常容易失去催化活性，并且不方便回收利用。人们常采用酶固定化的手段来改善酶的稳定性和方便回收。

王彩红等人提出二氧化硅(SiO₂)微球为载体(文献：王彩红，孙婧，季书馨，等.聚乙烯亚胺/多巴胺改性氧化硅固定碳酸酐酶[J].化工学报.2019,70(5)：1887-1893.)，采用简单温和的多巴胺(DA)和聚乙烯亚胺(PEI)共沉积法对载体进行表面改性后，得到聚多巴胺(PDA)和PEI共同改性的SiO₂，命名为PDA/PEI-SiO₂(见附图1)。再通过戊二醛(GA)将CA通过共价键固定到PDA/PEI-SiO₂的表面，得到固定化酶，命名为PDA/PEI-SiO₂-CA(见附图2)，然后将其用于催化酯水解反应。在使用过程中，PDA/PEI-SiO₂只作为CA的载体，并没有起到促进反应的作用，相反，还会使CA的催化活性降低。