[发明专利]一种硫/三聚氰胺基多孔骨架复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明为一种硫/三聚氰胺基多孔骨架复合材料及其制备方法和锂‑硫二次电池应用。该材料为固体粉末状，以含有三嗪环结构的多孔骨架为载体，载体中碳、氮、氢原子比为3～4：6～4：1～2，载体表面均匀负载有硫单质。复合材料的粒径尺寸为1～1.5μm，其中，复合材料中硫的质量百分含量为60～75％。本发明实验操作简单，对设备要求不高，可操作性强。应用该方法所制备的复合材料，有利于提高锂‑硫二次电池的充放电比容量和循环稳定性。

技术领域：

本发明涉及锂-硫二次电池类储能领域，具体涉及以三聚氰胺为核心的一系列硫/三聚氰胺基多孔骨架复合材料的制备方法。

背景技术：

能源是一直以来备受人类关注的一个话题，也正是因为对能源的不断需求，推动了储能技术的发展。尤其是近几年来，随着新能源汽车和各种电子设备的快速发展，对高能量密度可充电二次电池的开发需求显得尤为迫切。锂-硫电池作为一种有前景的新型储能电池，其理论比容量可以达到1672mAh·g^-1，比能量为2600Wh·kg^-1，是目前已经商业化的锂离子电池的3-5倍(Advanced Materials,2015,27,1980-2006)。另一方面，锂-硫二次电池的正极材料硫单质储量丰富、价格低廉并且对环境友好。因此，锂-硫二次电池的开发和利用引起了人们的密切关注。

目前，锂-硫二次电池在实现商业化的进程中还面临着一系列的挑战。其中需要解决的关键科学问题有：①锂-硫二次电池中硫和其充放电产物多硫化锂导电性差，导致活性材料利用率低；②硫和多硫化锂的密度差(分别为2.06g/cm³和1.66g/cm³)，导致活性物质在充放电过程中，体积变化可达80％，这对于电池来说是不可逆的损耗；③多硫化锂的溶解和迁移所引起的“穿梭效应”，会导致电池的容量快速衰减(Energy Storage Materials,2019,23,707-732)。这些问题的存在使得锂-硫二次电池的循环稳定性较差且倍率性能较低，无法满足商业化需求。因此，研究开发高性能的锂-硫二次电池材料成为了当前亟待解决的问题。

有机多孔骨架材料(POFs)是一类具有多孔结构的聚合物材料，这种材料主要由碳、氢、氮、氧等轻元素组成。其具有制备方法多样、热稳定性高、骨架密度低、表面可化学修饰及功能化、孔径尺寸可调控等特点，因而备受人们关注。有机多孔骨架材料超高的比表面积能够提供优异的负载性能；其刚性骨架结构可以限制电极活性材料在充放电过程中的体积变化；同时有机多孔骨架材料中含有极性功能基团，可以有效的对充放电中间体多硫化锂进行吸附，抑制锂-硫二次电池的“穿梭效应”。目前，传统的锂-硫二次电池正极材料的加工工艺通常是将已制备好的多孔骨架与硫粉混合后加热，单质硫在高温下熔融，通过毛细作用进入孔结构中得到复合材料，此方法又叫“灌硫法”或“熏硫法”。此方法所制备的复合材料其硫单质的分布不均匀且负载量不高。同时，此制备过程步骤多，且往往需要使用溶剂和进行二次加热，导致能耗及成本的增加。

发明内容

本发明的目的为针对锂-硫二次电池目前亟待解决的技术问题，提供了一种硫/三聚氰胺基多孔骨架复合材料及其制备方法，并将其作为锂-硫二次电池的正极活性物质。该制备方法将三聚氰胺单体、芳基醛(Ar-CHO)单体和单质硫直接“一步法”得到硫/三聚氰胺基多孔骨架复合材料，利用复合材料中有机多孔骨架自身特点，实验操作简单，对设备要求不高，可操作性强。应用该方法所制备的复合材料，有利于提高锂-硫二次电池的充放电比容量和循环稳定性。

本发明所采取的技术方案如下：

一种硫/三聚氰胺基多孔骨架复合材料，该材料为固体粉末状，以含有三嗪环结构的多孔骨架为载体，载体中碳、氮、氢原子比为3～4：6～4：1～2，载体表面负载有硫单质；复合材料的粒径尺寸为1～3μm，其中，复合材料中硫的质量百分含量为60～75％。

所述的硫/三聚氰胺基多孔骨架复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：