[发明专利]一种中空核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种中空核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法，将硅粉、金属Li、膨胀石墨、表面活性剂和研磨剂混合后进行球磨制得纳米硅浆料；将所得纳米硅浆料和可溶性树脂、添加剂、发泡剂按照一定的质量比分散到分散剂中，并在高速搅拌下形成均质分散液；对所得分散液在一定条件下进行喷雾干燥得到纳米硅/树脂微球，所得微球在惰性气体保护下，于750～1100℃进行碳化处理，降温至室温过筛得到中空核壳结构硅碳复合负极材料。本发明制备出的硅碳复合负极材料具有形貌规整、粒径均匀、表面光滑、硅分布均匀、高容量、循环稳定性好的优点。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种中空核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、循环性好、使用寿命长等优点而成为数码产品、无绳电动工具、新能源汽车的理想电源。目前商业上使用的负极材料为石墨材料，其理论比容量仅有372mAh/g，越来越难以满足高性能锂离子电池的要求，因此寻找高容量负极材料成为一个重要的研究方向。

在现有改进技术中，Si基材料是目前人们所研究材料中理论比容量最高的，纯硅的理论比容量为4200mAh/g，被认为是最有希望的高容量的锂离子电池负极材料。但是纯硅电导率低，在充放电过程中，作为负极材料的硅会具有300～400％的体积膨胀，导致材料结构失效，电池循环性能无法满足商用需求。针对以上两方面问题，业内普遍做法是采用硅与碳类材料混合，即硅碳复合材料，利用碳材料良好的导电性改善单质硅的电导率差的问题，另一方面减小硅碳复合材料中硅的比例，减少硅的绝对膨胀对材料的刚性损坏。专利CN103367727A公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，该负极材料是通过将纳米硅、石墨和有机碳源混合热解而得，但材料依然存在膨胀率高、倍率和循环性能差等问题。专利CN1891668公开了一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途，该碳硅复合材料是将超细硅粉与碳粉复合成浆后包覆在内部具有球形的碳颗粒上，通过热解和化学气相沉积而得。该法对现有硅碳复合材料循环性能差的缺点有一定的改善，但选用的球形碳对硅的体积变化并未起到显著的缓冲作用，且硅碳间的接触界面并不牢固，使得硅碳复合材料的循环性能仍然不能满足实际需求。

因此，为了有效缓解硅在充放电过程中因体积膨胀而导致材料粉化、结构坍塌等问题，研发一种具有高容量、高倍率、长循环特性的锂离子电池硅碳负极材料是行业内急待解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种中空核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法，本发明对纳米硅颗粒膨胀进行限域保护，大幅提高硅碳负极极片的结构稳定性和循环稳定性。本发明的制备方法工艺简单易行，产品性能稳定，具有良好的应用前景，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种中空核壳结构硅碳复合负极材料，包括如下质量份数的原材料：

金属Li 25份、硅粉25份、膨胀石墨25份、表面活性剂5份、研磨剂5份、可溶性树脂5份、添加剂4份、发泡剂3份、分散剂3份。

进一步地，所述硅粉的体积平均粒径D50为1～10μm；所述表面活性剂为溴化十六烷三甲基铵、聚乙二醇、壬基酚聚氧乙烯醚、溴代十六烷基吡啶、乳化剂OP-10、吐温20、吐温80、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的1种或至少2种的组合；所述表面活性剂与硅粉的质量比为0.05:100～5:100。

进一步地，所述研磨剂为水、乙醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、甘油、异丙醇、异戊醇、甲基萘、洗油中的1种或至少2种的组合；所述硅粉在研磨剂中的固含量为5～18％；所述球磨采用湿法超细磨；所述球磨终点判定条件为所得纳米硅浆料中硅颗粒的体积平均粒径D50为50～500nm。