[发明专利]一种纳米ZSM-22沸石负载磷镍的加氢异构化催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种纳米ZSM‑22沸石负载磷镍的加氢异构化催化剂及制备方法和应用。先制备含有介孔结构的纳米ZSM‑22沸石，然后纳米ZSM‑22沸石载体通过稀硝酸或Mg进行酸处理，使处理得到ZSM‑22‑De仅有一定量的弱酸中心，不存在强酸中心，然后将含磷、镍的无机盐浸渍ZSM‑22‑De载体，催化剂中Ni金属的负载量为0.5～3.0wt％，Ni的负载量以1.0wt％较佳，得到加氢异构化催化剂。该催化剂具有高活性、高异构选择性，将制得的催化剂应用长链正十二烷的加氢异构化反应中，催化剂呈现较高的单取代异构体收率。

技术领域

本发明属于长链烷烃加氢异构化领域，具体涉及一种以纳米ZSM-22沸石为载体负载磷镍催化剂制备的方法及其对长链正十二烷的加氢异构化的性能研究。

背景技术

加氢异构化工艺在石油炼制、石油化工等领域起着非常重要的作用。比如，在保证十六烷值的条件下，能够改善柴油油品的低温流动性；能够生产高质量的润滑油基础油等。尤其是在一些新生现的领域，如通过费托合成转化技术对木质纤维素气化获得的生物合成气进行催化转化获得蜡油、通过加氢精制处理后的植物油等，然而，为满足不同条件下使用要求，需要脱除原料中的长链正构烷烃分子。所使用的最主要的手段为催化临氢异构，将长链正构烷烃转化为单支链取代的异构体。一般的，该反应发生在多孔沸石分子筛负载的贵金属Pt的双功能催化剂上。由于ZSM-22沸石适宜的孔道尺寸、独特的择形性能，使其成为主要的加氢异构化的催化剂载体，一直受到科研工作者的关注。

人们利用不同的方法、策略来提高ZSM-22沸石负载Pt催化剂的加氢异构化性能，比如，通过同位素取代引入Fe、Ga原子、Mg²⁺或者Ba²⁺离子交换、水蒸气后处理等方法调变沸石的表面酸性；通过制备MCM-41/ZSM-22、碱液后处理等方法引入介孔结构，改善分子扩散速率；以及优化ZSM-22酸性位点与Pt金属加氢位点的平衡等，这些改进工作在一定程度上能够提高催化剂的催化性能活性。需要指出的是，在金属元素的选择上经常使用贵金属，且贵金属资源有限、价格昂贵，导致催化剂生产成本较高。因此，必须开发成本低廉、性能优异的加氢异构化催化剂显得尤为重要。

其中在中国专利CN201210393191.3以负载型磷化镍催化剂正构烷烃加氢异构化的方法中，以SAPO-11分子筛载体为载体，以磷化镍为活性相，该催化剂中，磷化镍最低负载量要3％，负载量大且异构收率最高达到73.3％。在“馏分油加氢处理—异构降凝Ni₂P催化剂研究”中介绍了Ni₂P广泛用于加氢异构催化剂的金属组分，以γ-Al₂O₃/SAPO-11复合载体负载Ni₂P催化剂，研究了Ni₂P负载量对异构化产率和选择性的影响，随着金属组分负载量的增加，正十二烷烃异构化率、异构化选择性均升高，其中负载10％Ni₂P效果最佳。

现有技术中长链正十二烷的加氢异构化负载Ni催化剂中，Ni的负载量大，且催化剂加氢异构化活性难以进一步提高。所以，如何负载更少质量的镍，还能达到更好加氢异构化活性，是目前急需解决的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种以纳米ZSM-22沸石为载体负载磷镍催化剂制备的方法及其对正十二烷烃高效的催化加氢异构化性能。

本发明的目的在于开发成本低廉的、具有高活性、高异构选择性的加氢异构催化剂。

本发明的具体实施步骤如下：

纳米ZSM-22沸石的合成及其后处理：依次将铝源、钾源溶解于去离子水中，然后加入小分子有机模板剂得溶液，将溶液搅拌后加入硅源形成硅铝凝胶，装釜，低温晶化后形成初始凝胶；向初始凝胶中加入高分子聚合物并搅拌均匀，装釜，高温晶化，洗涤，高温煅烧，得含有介孔结构的纳米ZSM-22沸石。(制备方法和条件同CN201810566615.9)。