[发明专利]一种简易、绿色、安全的水热合成中国紫颜料的方法

说明书

本发明属于中国紫制备技术领域，尤其涉及一种简易、绿色、安全的水热合成中国紫颜料的方法，具体是将水溶性钡盐、氧化铜、水溶性硅酸盐和去离子水加入密闭容器中，在150℃～190℃下水热反应，反应后降温至40℃～60℃，得到目标产物。本发明采用廉价、易得的硅源、钡源、及铜源，常温下磁力搅拌，使用反应釜在较低温度190℃以下，尤其在160℃时，也能一步制得颜色鲜艳、纯度高、结晶性好的中国紫颜料，可用作文物修复材料。XRD测试表明，颜料特征峰结晶性好，强度高。该法制备中国紫的反应温度低且不需加入铅化物等助溶剂，也无需调节酸碱度(pH值)，过程更加简便与环保。

技术领域

本发明属于中国紫制备技术领域，尤其涉及一种简易、绿色、安全的水热合成中国紫颜料的方法。

背景技术

中国紫(BaCuSi₂O₆)是硅酸铜钡颜料中的一种，是中国先民的伟大创造之一，是中国古代科学技术水平的代表，1983年和1992年，英国的Elisabeth West FitzHugh在汉代的彩绘陶器、八面棒上发现了蓝色硅酸铜钡和紫色硅酸铜钡，并分别命名为汉蓝和汉紫。中国学者又相继在甘肃、陕西、山东、河南、江苏等省份出土的彩绘陶器、料器、八棱柱、壁画、陶俑等春秋至汉代的文物样品中发现了硅酸铜钡颜料，大多学者称其为中国紫(BaCuSi₂O₆)、中国蓝(BaCuSi₄O₁₀)、中国深蓝(BaCu₂Si₂O₇)。外国学者分别于1985年和2015年在南非的矿床中发现了中国蓝和中国紫的对应自然矿物，但是人工合成的硅酸铜钡仅在中国有所发现，以中国紫的发现最多。中国紫颜料的制备不仅可以为相关古代文物的修复及学术研究提供帮助，而且研究发现中国紫颜料是一种近红外发光材料，具有将可见光转化为近红外光的性质(陈岩，冯守华)，近红外发光材料广泛运用于医学诊断、信息储存、激光通讯、防伪识别等多个领域(2017年，张晓闻，锰掺杂近红外发光材料的设计合成及光谱性能研究)，因而中国紫颜料具有很好的运用前景。

就模拟制备研究来说，学者们结合文物分析信息以及硅酸铜钡的化学式，提出了不同的模拟制备方法，多数以固相烧结为主，如Heinz Berke提出使用硫化铜、蓝铜矿、孔雀石作为矿源，二氧化硅(石英或是沙子)作为硅源，硫酸钡或碳酸钡作为钡源，添加碳酸铅或氧化铅降低硫酸钡的熔融温度，在1000℃下烧制；2012年张治国等人以氧化钡、碳酸钡或是硫酸钡为钡源，以石绿或是氧化铜为铜源，以二氧化硅为硅源，添加氧化铅作为助熔剂，在900-1000℃的温度下烧制出中国紫；秦颖以天然石英、黑铜矿或是孔雀石、毒重石为原料，在1050℃下制备中国紫。虽然以上制备方案均制备出硅酸铜钡，但是使用的钡源、助熔剂氧化铅对环境或是人体有害，最后的煅烧温度较高，能耗大，而且最终产物中会含有Cu₂O、BaSi₂O₅、SiO₂等杂质，因而不能制备出纯度较高的中国紫。

随着水热合成技术的发展运用，陈岩等人将BaCl₂·4H₂O、Na₂SiO₃·9H₂O和CuO粉末与蒸馏水混合，并用HCl将pH调到11，放入反应釜中，加温至250℃下反应48小时，再冷却至室温，此时pH为11.5，再加入NH₄Cl在60℃下反应24小时以去除反应产物中的杂质，最后干燥收集产物。而张超武等人将水热合成法与固相烧结法结合起来，称为共沉淀水热法，在160℃～180℃下进行水热蒸压反应制备硅酸铜钡预聚体，最后在650℃～750℃的温度下烧结。两种制备方案都能够得到颜色鲜艳且纯度较高的中国紫，然而第一种方案制备温度较高，实验周期长，对于实验设备的要求较高，而张超武等人的方法虽然降低了实验温度，但实验过程较为复杂，不利于操作，因此还需要寻找更加经济、安全、绿色、操作简便的中国紫制备方法。

发明内容