[发明专利]一种基于表面固定法制备的单原子催化剂

说明书

本发明属于材料制备及其应用领域，公开了一种通过在有机材料表面固定催化活性位点，制备高性能单原子催化剂的方法。相比传统的贵金属催化剂以及已经报道的单位点、单原子催化剂，本发明制备的单原子催化剂不仅性能卓越，活性位点的结构和浓度可控，同时具有制备条件温和、成本低、工艺简单、产率高等特点。在电催化及热催化中表现出卓越的性能，具有广泛且极好的工业应用前景。

技术领域：

本发明涉及一种金属单原子催化剂的制备及其应用，属于材料及催化科学领域。

背景技术：

近几十年来，随着全球对化石燃料的不断消耗以及生态环境的日益恶化。寻找新的清洁能源以及对环境问题的治理刻不容缓。催化是解决这一系列能源环境问题的重要抓手。在诸如化学工业生产，能源的储存、转换，废物的处理降解等过程中有着举足轻重的作用。性能优异的催化剂不仅可以缩短生产周期、节约生产成本，而且也会大幅度简化生产处理流程，降低能源消耗以及三废排放。传统工业催化工艺中，基于贵金属的非均相催化剂被广泛采用，然而由于其较低的原子利用率、昂贵的价格、稀缺的储备量等各种原因，该类催化剂无法大量生产普遍使用，同时，也难以调控其催化性能。近来，单原子催化剂由于其出色的催化性能、优异的稳定性、较高的原子利用率等特点受到广泛关注，同时兼具了均相催化剂与非均相催化剂的优点。单位点、单原子自问世后引起了极大的研究兴趣。然而目前单原子催化剂存在着制备难，成本高，产率低，难以可控设计合成等一系列问题。因此，如何低成本制备结构明确可控的单原子催化剂是这一催化剂走向市场的关键问题。

发明内容：

针对目前单原子催化剂存在的诸多问题，本发明的目的在于提供了一种合成工艺简单、成本低廉、绿色环保的单原子催化剂的制备方法。

进一步的，本发明首次公开了一种通过表面固定活性金属位点来制备单原子催化剂的方法，该方法制备的催化剂活性位点结构及浓度可控，产率高，性能优异。在电催化及热催化等领域展示了卓越的性能，有着巨大的应用价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明首次公开了通过表面固定化制备单原子催化剂的方法，通过将活性金属配合物负载到有机基底材料上，在200-450℃加热条件下发生碳键重构，可实现简单有效的、可控的单原子催化剂制备。

进一步的，本发明中使用的活性金属配合物为各种具有催化活性的过渡金属离子(如Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Pt等)的配位化合物，不同金属离子可应用于不同的催化反应，如析氢、析氧、氧还原、二氧化碳还原、氮还原、C-H/C-O/C-X键的活化、C-C键偶联，碳链的重排及异构化等。

进一步的，配体中具有1-4个N、O、S、P等配位原子，可与金属离子形成4配位或6 配位的配位化合物，对金属离子的能级轨道及催化反应活性进行调控；同时，配体在200-450℃加热条件下可发生碳碳键或碳杂键的重构。

进一步的，可以根据目标催化反应及应用场景的需要，合理的选择所需的金属离子及配体，降低催化剂制备的成本及合成难度。

进一步的，基底为含有有机基团及较大可接触表面的材料，诸如片层状或具有大孔结构的MOF、COF，多孔的聚合物或其它有机材料等，基底材料可以在200-500℃加热条件下与配体发生碳碳键或碳杂键的重构，优选300-450℃。

进一步的，金属配合物通过原位吸附或浸渍的方法负载到基底材料上。

进一步的，通过原位吸附法负载配合物时，将活性金属配合物溶于一定溶剂后，加入到 MOF，COF的前驱体溶液中，通过溶剂热法制备MOF、COF时，将配合物原位负载于生成的MOF、COF上；通过浸渍法将配合物负载在材料表面上时，将基底材料浸泡于活性金属配合物溶液中2-48h后，抽滤洗去未吸附配合物烘干备用。