[发明专利]一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂技术领域，具体是涉及一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法，和碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂在C20炔醇选择性加氢还原为C20烯醇的反应中作为催化剂的应用。一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将活性炭与碳酸盐水溶液搅拌混合均匀后，加热保温，保温毕；缓慢滴加酸性钙盐溶液，加热保温，经后处理获得碳酸钙改性的炭材料；（2）将所述碳酸钙改性的炭材料浸渍于Pd前驱体溶液中后，依次经搅拌、加入化学试剂还原、加入助催化剂毒化处理、洗涤以及烘干，得到碳酸钙改性的炭载体负载纳米钯合金催化剂。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体是涉及一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂及其制备方法，和碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂在C20炔醇(维生素A重要中间体)选择性加氢还原为C20烯醇的反应中作为催化剂的应用。

背景技术

维生素A可以保护视力，治疗眼部的疾病，治疗皮肤瘙痒，干燥等症状，还能够防止皮肤脱屑，以及促进发育的功效，在人体的新陈代谢、发育、成长过程中发挥着十分重要的作用。近年来随着人们生活条件的改善，对维生素A的需求量逐年增加。而工业生产的途径已成为维生素A的主要来源。目前工业合成中，C20炔醇选择性加氢反应是维生素A合成过程中最为重要的反应，使用的催化剂主要为林德拉催化剂。但是林德拉催化剂仍然存在以碳酸钙、硫酸钡作为载体材料，机械强度差，水相稳定性差，使用过程钯流失严重等诸多问题，因此迫切开发一种更为稳定、高性能的C20炔醇选择性加氢反应催化剂。

活性炭是一种廉价易得，且具有良好的孔结构、丰富的表面基团，同时有良好的负载性能和还原性，常用做催化剂的载体材料。

使用普通活性炭材料代替碳酸钙、硫酸钡作为林德拉催化剂载体制备的钯基合金催化剂用于C20炔醇的还原反应，产物的选择性差。这是因为活性炭比面积大，反应活性高，导致反应较难控制，反应选择性差，这是活性炭作为载体无法用于选择性加氢所面临的难题之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性的C20炔醇选择性加氢反应催化剂，具体涉及一种碳酸钙改性的炭材料负载钯纳米合金催化剂及其制备方法。该制备方法应用的原料廉价，制备方法简单，制备得到具有更合理的孔结构载体材料，利用碳酸钙沉淀堵住活性炭表面的小孔，使得钯纳米合金均匀分散在活性炭外层或临近外层的中孔或大孔中，具有良好的催化性能。

为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种碳酸钙改性的炭材料负载纳米钯合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将活性炭与碳酸盐水溶液搅拌混合均匀后，加热保温，保温毕；缓慢滴加酸性钙盐溶液，加热保温，经后处理获得碳酸钙改性的炭材料；

(2)将所述碳酸钙改性的炭材料浸渍于Pd前驱体溶液中后，依次经搅拌、加入化学试剂还原、加入助催化剂毒化处理、洗涤以及烘干，得到碳酸钙改性的炭载体负载纳米钯合金催化剂。

在步骤(1)中：所述活性炭为椰壳活性炭、果壳活性炭、煤质柱状活性炭、粉状活性炭、煤质颗粒活性炭、球形活性炭或椰壳黄金活性炭中的一种或多种；所述的碳酸盐为碳酸钾和或碳酸钠；所述的酸性钙盐溶液为醋酸钙、硫酸钙或氯化钙以及硝酸钙中的一种或多种，其中钙离子浓度为0.5mmol/ml；所述的水为蒸馏水、去离子水或纯净水。

在步骤(1)中：所述碳酸盐与活性炭的质量比为(1:3)～(5:1)；所述的酸性钙盐溶液与活性炭的质量比为(1:20)～(5:1)；所述的碳酸盐水溶液中水与碳酸盐的质量比为(8:1)～(1:10)。

步骤(1)中：所述活性炭与碳酸盐水溶液混合后升温至30～50℃，升温速度1～10℃/min；维持时间10～240min；所述酸性钙盐溶液的滴加速度为0.1～2ml/min；所述滴加完酸性钙盐溶液后升温至50～70℃，升温速度1～10℃/min；维持时间10～250min；所述烘干温度为50～80℃，烘干时间为6h～24h。