[发明专利]一种联产双氯磺酰亚胺酸和双氟磺酰亚胺锂的制备方法

说明书

本发明公开了一种联产双氯磺酰亚胺酸和双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括如下步骤：S1、将硫酰氯加入第一溶剂中，再滴加八甲基环四硅氮烷，进行反应，纯化得到双氯磺酰亚胺酸；S2、取双氯磺酰亚胺酸、无水氢氟酸在催化剂作用下反应得到双氟磺酰亚胺酸；S3、取双氟磺酰亚胺酸、氟化锂在第二溶剂中进行反应，纯化得到双氟磺酰亚胺锂。本发明选用适宜的原料并配合溶剂法联产制备双氯磺酰亚胺酸和双氟磺酰亚胺锂，制备过程简单、副产物少且可回收利用，收率高，生产过程中没有水参与，所得双氯磺酰亚胺酸和双氟磺酰亚胺锂纯度高，无废水产生，工艺路线绿色环保，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种联产双氯磺酰亚胺酸和双氟磺酰亚胺锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种便携的高比能量化学电源已经广泛应用于便携式仪器仪表、笔记本电脑、军事领域、移动通讯、摄像机等领域，目前是动力汽车首选配套电源，也可广泛用于储能电池领域，在世界范围内得到了广泛的研究和应用。锂离子电池主要是由正极、负极、隔膜、电解液、电池系统等组成，而电解液主要由电解质和有机溶剂组成，是联系正负极的活性组分，是关系电池性能的重要因素。添加剂是锂离子电池电解液中除电解质和有机溶剂之外的最重要成分，适宜的添加剂能够起到增强锂电池性能的关键作用。

双氯磺酰亚胺酸(HClSI)是一种重要的中间体，经济价值较高，可用于合成双氯磺酰亚胺盐、双氟磺酰亚胺盐、双全氟十二醇磺酰亚胺及其盐等。

双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)是重要的含氟新材料，是锂离子电池、超级电容器和离子液体中关键的高性能电解质材料，具有极高的产业化应用价值。与传统锂盐六氟磷酸锂相比，双氟磺酰亚胺锂分解温度更高、安全性能更好、更高的电导率还具有发生副反应概率小、导电率适宜、热稳定性高、电化学稳定性高等优点，是一种具有应用前景广泛的新型电解质材料。现有文献和专利中的双氯磺酰亚胺酸和双氟磺酰亚胺锂的制备方法如下，存在一定的不足：

专利CN101747242A中将磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应生成双氯磺酰亚胺，存在着副产物较多，且不可回用，工业化成本较大。

专利CN104495767A中硫酰氯和氨气在有机碱存在下进行反应，得到双氯磺酰亚胺的有机碱盐，存在着双氯磺酰亚胺难以从有机碱盐中分离出来，限制了其用途，且存在着纯度不高的问题。

专利CN104925765A中采用二步法，第一步反应由双氯磺酰亚胺与氟化氢反应得到双氟磺酰亚胺，第二步反应将双氟磺酰亚胺与碳酸锂或氢氧化锂在低极性溶剂中反应生成双氟磺酰亚胺锂，再通过添加二氯亚砜除水分，经过固液分离后固体进一步提纯。此制备方法中存在着反应原料和目标产物都不溶于溶剂的问题，产物收率较低，而且除水过程中使用二氯亚砜会带入氯离子，造成产物中氯离子超标，难以符合锂电池中新型锂盐电解质的技术指标。

专利CN101747242A中将磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应生成双氯磺酰亚胺，将其与三氟化锑反应得到双氟磺酰亚胺，然后与碳酸钾(铯或铷)反应得到双氟磺酰亚胺钾(铯或铷)盐，最后与四氟硼酸锂(钠)或高氯酸锂在非质子极性溶剂中发生反应，得到产品双氟磺酰亚胺锂(钠)盐。此方法工艺流程过长，原材料成本高，副产物多，且纯度不高，难以实现工业化。

美国专利US8377406在水溶液中将双氟磺酰亚胺(HFSI)与碳酸锂直接反应合成出产品双氟磺酰亚胺锂，此方法存在着HFSI溶于水时会剧烈放热，从而导致双氟磺酰亚胺的分解，且双氟磺酰亚胺锂的吸湿性很强，体系中有水的条件下，容易分解，从而造成产品纯度低、萃取效率低、成本增加等，因而不适合于工业化生产。

专利CN201710032620.7采用氟磺酸异氰酸酯与氟磺酸反应制备双氟磺酰亚胺，再将双氟磺酰亚胺与碳酸锂反应制备得到双氟磺酰亚胺锂。此方法存在着原料氟磺酸异氰酸酯价格较高，导致产品成本过高，难以工业化生产。