[发明专利]一种双金属催化剂氧化醛合成羧酸的制备方法

说明书

本发明公开了一种双金属催化剂氧化醛合成羧酸的制备方法，所述的方法为：在常压氧气条件下，以醛类化合物为底物，在双金属催化剂的作用下，在反应溶剂中，在搅拌条件下，在10～90℃下，搅拌反应1～12h，反应转化完全后，待反应体系降温至室温，将反应液离心、过滤、干燥至恒重即得羧酸化合物；所述的醛类化合物为芳香醛、脂肪醛或脂环醛。本发明所述的方法反应条件温和，操作简单，以摩尔比为1:1的Cu(OAc)₂·H₂O和Co(OAc)₂·4H₂O作为双金属为催化剂，针对不同的不同类型的原料醛，通过调节反应温度、溶剂、催化剂用量，均能实现高产率的羧酸产物，收率最高可达98％。

技术领域

本发明涉及一种用双金属催化剂氧化醛合成羧酸的制备方法，其属于均相催化技术领域。

背景技术

羧酸是一类广泛应用在食品、医药、农用化学品、香料等领域的重要精细化学品以及中间体(Org.Geochem.1993,20,973；J.Org.Chem.2005,70,4272；Med.Chem.Lett.2005,15,3430)。制备羧酸的方法很多，其中醛的氧化是最常用的有效方法之一。理论上讲，过渡金属催化的醛氧化反应，具有操作简便、催化剂性能易于调节，通常应用氧气、双氧水等绿色环保的氧化剂等优点，越来越受到学术界和产业界的关注。然而，已有的催化体系仍存在一些问题，主要体现在：反应条件相对苛刻、底物适用性比较窄(J.Org.Chem.2013,9,602；RSC.Adv.2013,3,6334)。造成这些问题的原因，推测是单一金属催化剂在同时完成醛氧化和氧化剂活化两个方面难以协调，尤其是氧气的活化，因此通常需要比较苛刻的条件，或者对不同的底物的效果不一样。因此仍然有必要开发高效、条件更温和、操作更方便、催化剂易于调节且底物适用性广的催化氧化方法，实现醛的氧化反应制备羧酸化合物。我们期望用双金属催化剂体系解决已有的问题。即通过一个金属在温和条件下有效地实现醛的氧化，另一个金属在温和条件下顺利活化氧化剂尤其是氧气，并且能传递到前一个金属催化剂，从而实现高效的催化循环。另外，针对不同类型的底物醛，通过微调温度、溶剂等反应条件实现高产率的羧酸产物。

发明内容

本发明的目的是开发一种条件温和、操作简单、催化剂性能易调节且底物适用广的醛的氧化制备羧酸化合物的高效方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种双金属催化剂氧化醛合成羧酸的制备方法，按照如下步骤进行：

在常压氧气条件下，以醛类化合物为底物，在双金属催化剂的作用下，在反应溶剂中，在搅拌条件下，在10～90℃下，搅拌反应1～12h，反应转化完全后，待反应体系降温至室温，将反应液离心、过滤、干燥至恒重即得羧酸化合物；所述的双金属催化剂为物质的量之比为0.333～3:1(优选为1:1)的Cu(OAc)₂·H₂O和Co(OAc)₂·4H₂O的混合物；所述的醛类化合物与双金属催化剂的物质的量之比为50-10000：0.01-2；所述的醛类化合物为芳香醛、脂肪醛或脂环醛。

进一步，所述的芳香醛包括苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对氟苯甲醛、间氟苯甲醛、邻氟苯甲醛、对氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对溴苯甲醛、间溴苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、1-萘甲醛。

所述的脂肪醛包括3,3-二甲基丁醛、正己醛、2-乙基己醛、正辛醛或正十二醛。

所述的脂环醛为苯丙醛或环己基甲醛。

上述制备方法中，所述的催化剂优选为物质的量之比为1:1的Cu(OAc)₂·H₂O和Co(OAc)₂·4H₂O的混合物。