[发明专利]一种双层包覆的硅基复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种双层包覆的硅基复合负极材料及其制备方法，所述复合负极材料是碳包覆层和聚合物层双层包覆，其中碳包覆层包覆硅基材料，在碳包覆层表面有聚合物包覆层，所述聚合物包覆层中掺有导电添加剂，其特征在于，所述聚合物是带有碳碳双键的不饱和酸的锂盐、带有碳碳双键的不饱和酰胺和带有碳碳双键的不饱和酸的氟代烷基酯的共聚物。本发明预先将硅基颗粒表面包覆一层碳，可大幅度提升硅基材料的导电性；再在碳包覆层的外部包覆一层聚合物，聚合物包覆层能在硅基材料锂化和去锂化过程中维持材料的完整性而不产生与电解液接触的新界面，减少SEI的不断生长，提升负极材料的库伦效率和循环寿命，同时显示出优异的高倍率性能。

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种聚合物包覆的硅碳复合负极材料及其制备方法以及含有所述聚合物包覆的硅碳复合负极材料的电池负极和锂离子电池。

背景技术：

随着便携式电子设备、电动汽车、智能电网等领域的快速发展，人们对储能设备的能量密度、功率密度和循环寿命等性能指标的要求也越来越高。为了满足具有更高能量密度的电动汽车等领域的要求，人们对具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的锂离子电池电极材料进行了广泛的研究。在这些材料中，硅基材料由于其安全性高、储量丰富、具有相对较低的放电电压(0.5V)以及具有大于石墨负极十倍的理论比容量(4200mAh g^-1)等优点，成为最有可能取代目前商业化石墨负极的负极材料。但是，在硅基材料的锂化与去锂化过程中会产生巨大的体积膨胀(300％)，导致硅颗粒的粉化、产生不稳定的固体电解质界面膜从而导致电极具有较差的循环性能。此外，硅材料由于是半导体，其较差的导电性导致硅基负极具有较差的倍率性能且其容量衰减较快。因此，制备电化学性能优异的硅基负极材料具有非常重要的应用价值。

针对硅基负极的上述问题，目前普遍的解决办法是在硅基材料表面包覆碳层制得硅碳复合负极材料，这种结构一方面能有效提升硅基材料的导电性，另一方面可以缓冲一定量的体积膨胀并防止硅颗粒之间的团聚，进而提升复合材料的循环性能。然而碳包覆层为刚性包覆层，并不能承受硅基负极在锂化和去锂化过程中产生的体积膨胀，因而会在不断的充放电过程中破碎而暴露出新的界面，导致硅基负极材料表面的SEI层的不断生长加厚，大量消耗电解液及活性锂离子而降低电池的循环效率和循环寿命。柔性的聚合物包覆层由于具有柔韧性，在硅基颗粒锂化和去锂化过程中能随其体积变化而变化，从而承受较大程度的体积膨胀和收缩，因此在作为硅基颗粒的包覆层使用时效果明显，能有效抑制硅基颗粒的破碎和粉化，提升硅基负极材料的循环性能。然而聚合物包覆层的导电性较差，直接作为硅颗粒的包覆层使用会进一步降低锂离子和电子的传导，使材料的倍率性能更差甚至影响容量的正常发挥。

现有技术中也有对负极材料进行聚合物包覆技术。

专利CN 108807871 A公开了一种一种制备导电聚合物包覆硅碳复合负极材料的制备方法，包括有以下步骤：(1)在表面分散剂存在的条件下，将导电聚合物溶于溶剂中得到溶液；(2)按一定比例称取纳米硅和鳞片石墨添加到上述溶液中，均匀分散；(3)将步骤(2)中所得分散液在一定温度下蒸干，得固相前驱体；(4)将所得前驱体在鼓风干燥箱中于60-80℃下干燥；(5)将前驱体研磨成粉状，过筛后在氮气保护的管式炉中进行高温热解，以3-7℃/min的速率升温至600-800℃，并恒温3-5h，后随炉冷却至100℃以下，得到硅碳复合材料。通过采用本发明方法，利用导电聚合物的包覆不仅提高了材料的导电性,而且形成了有一定强度的三维网状结构来克服硅的体积膨胀问题，满足使用的需要。但是该专利中是在表面活性剂存在下将实现聚合好的导电聚合物溶于溶剂得到分散液，聚合物包覆负极材料可能会导致不均匀，进而导致局部体积膨胀时破裂等问题。而且该专利方法是在600-800℃下高温处理得到，聚合物包覆层在如此高温下可能发生碳化，聚合物的高分子结构可能被破坏无法起到包覆保护，缓解膨胀的作用。