[发明专利]一种三元掺杂的硅基复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种三元掺杂的硅基复合负极材料及其制备方法和应用，所述复合负极材料，包括硅、硅氧化物、掺杂物及其硅酸盐、碳包覆层，其中第一掺杂元素为镁、铝、锌、铁、镍、钛、和钙中的至少一种，第二掺杂元素为锗，第三掺杂元素为锂、钠、钾中的至少一种。其中硅酸盐和掺杂元素氧化物均匀地分布在硅的氧化物基底中形成均一的复合结构，碳材料包覆层均匀地包覆在该复合结构的表面。本发明所述的复合材料在作为锂离子电池负极材料时表现出高的首次库伦效率和优异的循环稳定性，同时优选实施例在高温下也显示出令人满意容量保持率，并且本发明的制备方法简单有效，经济实用，易于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种硅基负极材料的制备方法，特别涉及硅基负极材料作为高比能锂离子电池负极材料的应用。

背景技术：

随着社会的不断发展，人类对能源的需求越来越大，导致的能源危机和环境问题也越来越严重。大力发展安全、高效、绿色环保的能源转化、储存技术是解决能源危机和环境问题的关键。锂离子电池由于其高的高能量密度、长的循环寿命、对环境友好等特点，已经引起了人们的普遍关注，并在消费电子、电动工具、移动设备等领域广泛应用。然而，便携式设备的迅猛发展以及电动汽车的广泛应用等对锂离子电池的能量密度、快速充放电能力和循环稳定性等提出了更高的要求，电池的性能主要由电极材料决定，因此，开发新型高性能锂离子电池材料迫在眉睫。

目前在所开发的锂离子电池负极材料中，硅基材料以其较低的电位和极高的理论容量备受青睐，然而在脱嵌锂离子过程中，纳米硅基材料巨大的体积变化容易导致硅负极粉化、脱落严重、循环容量快速衰退等问题，阻碍其实际应用进程。氧化亚硅基负极材料，由于氧的存在首次嵌脱锂过程中形成氧化锂和锂硅酸盐，具有较大的不可逆容量，严重降低了材料的库伦效率，但是氧化锂和锂硅酸盐能够原位形成保护层，提高氧化亚硅基负极材料的循环稳定性。因此，低的首次库仑效率是阻碍硅基负极材料，特别是其中氧化亚硅基负极材料实现商业应用的关键技术瓶颈之一，亟需研究开发一种高库伦效率的硅基复合负极材料，为开发高比能锂离子电池提供技术保障。

现有技术中有通过对硅基负极材料掺杂的方式提高首次库伦效率的技术，专利CN108767241A公开了一种镁掺杂硅氧化物，，其中镁掺杂硅氧化物中的镁含量为0.1～15％，0x2。专利CN108292745A公开了一种负极活性材料，包括硅和硅化合物中；以及金属化合物，所述金属化合物包含金属氧化物和金属硅酸盐中的一种以上。所述金属硅酸盐包含选自由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)和钛(Ti)组成的组中的一种以上金属的硅酸盐。CN106537659A公开了一种用于非水电解质可充电电池的负极活性材料，所述氧化硅复合物包括i)硅，ii)用通式SiOx(0x2)表示的氧化硅，和iii)包含硅和M的氧化物，其中M是选自由镁，锂，钠，钾，钙，锶，钡，钛，锆，硼和铝组成的组中的任一元素。但上述专利中的掺杂方法，对掺杂方法的条件控制不佳，会使硅的氧化物发生歧化反应，可能对硅基负极的电化学性能造成一定不利影响。而且在锂电池走向商业化，实用化的过程中，除了首次库伦效率，更为关注电池容量，循环稳定性，以及高倍率下的性能。