[发明专利]一种环氧/苯并噁嗪树脂基纳米粒子增强复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种环氧/苯并噁嗪树脂基纳米粒子增强复合材料及其制备方法，属于聚合物基复合材料的制备领域。本发明通过原位合成法制备环氧树脂基纳米粒子增强复合材料，固化工艺与常规环氧树脂相当，流动性良好，便于成型加工；力学性能较常规纳米粒子填充的树脂基体有明显提高，制品机械强度高，安全性好。

技术领域

本发明属于聚合物基复合材料的制备领域，具体涉及一种环氧/苯并噁嗪树脂基纳米粒子增强复合材料及其制备方法。

背景技术

纳米材料改性环氧树脂可以使环氧树脂获得较高的力学性能，与未改性的环氧树脂相比，其冲击韧性、拉伸强度、弹性模量及热变形温度都有所提高。韧性的提高是由于纳米粒子被均匀的分散在环氧树脂基体中，当环氧树脂基体受到冲击时，刚性无机粒子因应力集中效应导致环氧树脂基体与纳米粒子之间产生微裂纹，吸收掉一部分的形变功，同时纳米粒子之间的环氧树脂基体也会产生屈服和塑性形变，吸收冲击能量，从而达到增韧效果。纳米材料的粒度越细，粒子的比表面积越大，粒子与基体之间的接触面积也越大，增韧效果越好。

但是，由于纳米粒子具有非常高的比表面积，因此，其表面能非常高。此外，由于纳米粒子尺度接近分子级，分子间的范德华力对于纳米粒子间的作用将变得明显。因此，纳米粒子有着极高的团聚倾向，在基体树脂中获得分散性良好的纳米增强相非常困难。因此，纳米增强相在聚合物基体中的分散状态对复合材料的机械强度起到关键性作用。

发明内容

本发明首先制备了一类含有长烷基侧链的苯并噁嗪型偶联剂，随后用溶胶凝胶法，直接在环氧树脂基体中原位合成纳米粒子，避免了常规的后混合纳米粒子过程中纳米粒子团聚的问题。由于纳米粒子的生成过程是在聚合物基体中进行，在纳米粒子成核过程的恰当时机在其表面引入带有长侧链的偶联剂分子，其长链位阻效应有效屏蔽了纳米粒子间的团聚吸引作用；此外，由于纳米粒子表面的苯并噁嗪分子结构与基体树脂的氢键作用，增强了纳米粒子在树脂基体中的分散稳定性，有效降低了纳米粒子的团聚现象。在纳米粒子含量和基体树脂均相同的情况下，采用本发明制备的纳米复合材料，其机械强度明显好于常规后混合纳米粒子制备的纳米复合材料，拉伸强度提升 30％，断裂韧性提升24％。

本发明涉及到的反应条件温和，过程易控制，产品质量稳定，是一种有实用价值的制备方法。

本发明提供一种原位合成法制备环氧/苯并噁嗪树脂基纳米粒子增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1.将长链烷基酚，硅烷偶联剂，多聚甲醛与有机溶剂混合，加热使之溶解。在惰性气体保护下，加热反应，直至酚羟基反应完全。所述的长链烷基酚可以为：庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十二烷基酚或间15烷基酚。所述的硅烷偶联剂可以为：KH-560或KH-792；所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、二氧六环、环己烷。长链烷基酚、硅烷偶联剂、多聚甲醛的物质的量之比为1:1:1.1～1.2。加热反应温度为100～120℃，反应时间5～10小时，以酚羟基完全消耗为反应终点。以十二烷基酚和KH560为例的反应示意图如下述方程式所示。

步骤2.分别用等体积的0.1～0.3N氢氧化钠水溶液和水清洗步骤1中的反应液，静置分层，取有机层，减压蒸馏去除溶剂，得到棕红色苯并噁嗪型硅烷偶联剂。

步骤3.将环氧树脂和苯并噁嗪树脂加热至80～100℃混溶，减压除水，得到除水后的混溶树脂；将纳米粒子前驱体和除水后的混溶树脂溶解于有机溶剂中。充分搅拌，使体系充分混溶至澄清透明状态；所述的环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂、双酚F 型环氧树脂，双酚S型环氧树脂、氢化双酚环氧树脂、羟甲基双酚A环氧树脂。纳米粒子前驱体可以为酞酸丁酯，正硅酸乙酯，锆酸四丁酯。所述的苯并噁嗪树脂为双酚 A型苯并噁嗪或双酚F型苯并噁嗪，所述苯并噁嗪树脂与环氧树脂的物质的量之比为 0.05～0.1:1；环氧树脂，苯并噁嗪树脂和纳米粒子前驱体的物质的量之比为 1:0.05～0.1:0.2～0.7。所述有机溶剂包括丙酮、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或至少两种。