[发明专利]一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用，制备步骤是：1)金属有机框架材料前驱体的制备；2)含硫非贵金属金属盐溶液的制备；3)含硫非贵金属盐溶液的掺杂；4)含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料的热解制备。工艺流程简单，反应过程易控，制备过程中无需引入模板，通过引入含硫非贵金属盐掺杂作为出色的助催化剂，使其高度分散在原有的单晶金属有机框架结构的微孔中，在热解的过程中置换了原有的金属连接元素，改变贵金属颗粒表面的电子状态和吸附性质，从而达到提升催化性能的目的。

技术领域

本发明属于金属纳米材料技术领域，涉及一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

燃料电池是将氢能或者其他燃料的化学能直接转化为电能的一种装置。燃料电池在其各种潜在应用方面具有独一无二的特性。它可以广泛的应用于内燃机、便携式或固定式的电源，它可以为像公用电站一样大的系统供电，也可以为像笔记本一样的小的电子设备提供电力。由于没有燃烧和机械摩擦的损耗，其能量转化效率可以高达60％。

虽然，燃料电池的概念已经提出了近100年，并且在军工、航天等高端领域内已经有了突破性的应用，但是为了实现其商业化、大众化的应用，仍然需要大力降低燃料电池的成本并提高其耐用性。

目前，贵金属铂作为一种燃料电池阴极催化剂被广泛应用于燃料电池中，一方面，贵金属铂是燃料电池成本组成的最大一个部分，铂由于其元素在地球上总储量的稀缺性是无法通过大规模量产来降低其成本的。另一方面，贵金属铂在使用时的催化活性较低。它涉及的阴极催化氧气还原反应(ORR)是一系列复杂电催化反应的总和，它包含了很多步含氧化合物的电子转移的步骤。ORR过程是非常缓慢的，这大大限制了燃料电池的电动势。一个有效的人为控制的ORR被视为成为实现氢能社会的一个必要条件，因为这个反应在燃料电池或者金属空气电池中是一个是决定反应速率的和催化效率的决定性步骤。

因此，大量的研发工作集中在使用非贵金属催化剂来代替铂来降低燃料电池的成本。最简单的非贵金属是以Co基尖晶石结构代表Co₃O₄，由于其低廉的成本和简易的制备方法，自1980年以来就被广泛的深入研究。常见的有以Co₃O₄纳米阵列为基础进行掺杂的NiCo₂O₄，以多孔结构为主的中空NiCo₂O₄和以水热反应生长的出来介孔花瓣状NiCo₂O₄等变种材料。M(M代表掺杂的过度金属)Co₂O₄展现出来的ORR活性与其暴露出来的表面Co³⁺离子的数量和活度是有直接关系的，同时，以纳米形式呈现出来的MCo₂O₄在碱性下展现出来了几乎接近于铂基催化剂的ORR性能。

氮掺杂材料是一种另非常有潜力的ORR材料，而且很早涌现了大量的优秀研究成果。比较经典的材料有戴黎明等人发展的“垂直阵列氮掺杂碳纳米管”，它在碱性环境下展现出了与Pt相当的ORR催化性能。一种具有明确介孔的氮掺杂碳纳米ORR颗粒就使用了纳米铸造法制备出来了，其表现出了约为510cm²g^-1的比表面积，在优化碳化温度后，在碱性环境下表现出了比商业化Pt/C更好的长期耐用性。但是，碱性并不适用于目前已经广泛商业化的质子交换隔膜，因此，为了配合燃料电池的低成本化和商业化的应用，在此基础上开发出在酸性介质下具有ORR性能的催化剂被认为是解决燃料电池成本和性能的最有前途的路径。

目前存在于该类型催化剂最主要的问题是其催化活性较低(在酸性介质下质量活性低于40A/g)、稳定性较差(低于100个小时稳定催化)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硫非贵金属盐掺杂的空心纳米金属有机框架材料及其制备方法和应用，能够有效解决现有的燃料电池阴极催化剂在酸性介质下的性能差、稳定性低、成本高等问题。