[发明专利]一种含吡啶基1,3,4-恶二唑水溶性荧光聚合物及其合成方法

说明书

本发明公开一种含吡啶基1,3,4‑恶二唑水溶性荧光聚合物及其合成方法，具体包括：（1）将丙烯酸与4‑甲酰肼吡啶在干燥的三氯氧磷环境体系中，负压加热回流反应5~6小时，得荧光单体；（2）将合成的荧光单体、丙烯酸和顺丁烯二酸酐水溶液引发聚合，合成粘均分子量为5000~10000的水溶性荧光标记丙烯酸‑马来酸共聚物水溶液。本发明利用含碳碳双键的不饱和羧酸与含吡啶基的1,3,4‑恶二唑的甲酰肼合成含有不饱和碳碳双键的荧光单体，进一步聚合成水溶性荧光标记共聚物；该方法工艺简单易操作、激发能量低，浓度荧光线性好，反应条件温和，合成工艺安全环保、易于实现规模化工业生产。

技术领域

本发明属于循环水处理剂应用技术领域，具体涉及一种含吡啶基1,3,4-恶二唑水溶性荧光聚合物及其合成方法。

背景技术

水溶性羧酸共聚物成为国内外开发较早的水溶性共聚物类水处理用阻垢剂，该类产品对水体中的钙、镁等离子具有较强的螯合分散能力，且产品对环境无污染、不产生水体“富营养化”问题以及生产及使用成本低等优势而一直受到人们的重视和青睐。产品多以丙烯酸等水溶性有机羧酸作为主要单体，有机膦药剂的使用可以通过在线检测分析水体中磷的含量来判断加药周期和用量，而聚合物的使用，则无法满足这一要求，因此带有荧光示踪基团的聚合物阻垢分散剂的研究及其应用逐渐成为该领域研究的热点问题。荧光示踪剂加入到阻垢分散剂中通常有两种方式，即荧光标记和荧光探针。国内外关于水溶性荧光聚合物的合成报道很多，张跃华及王新刚等分别利用自制的荧光单体与丙烯酸、丙烯酸羟丙酯通过过硫酸铵单引发体系引发聚合合成了一种荧光标记的丙烯酸-丙烯酸羟丙酯，并对其阻垢性能进行研究，但并未对自制荧光单体结构及合成方法进行公开。张宝华等利用自制的二苯乙烯型荧光单体与聚乙二醇在高温（155℃）下发生酯交换反应合成一种可溶于冷水的荧光聚合物。陆均君等利用含芘基团的荧光标记聚合物，并对其性能进行了研究。中国专利CN109824593A介绍了在惰性气体环境下，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和N,N-二甲氨基丙胺为原料、甲醇钠为催化剂合成一种水溶性季铵盐荧光单体；中国专利CN1229091A公开了一种通过荧光有机酸盐与聚合物之间的转酰胺反应合成兼具荧光示踪性和阻垢分散作用的聚合物的方法。美国专利US5128419、US5171450、US5216086、US5260386分别公开了通过反式酰胺化反应制备具有不同悬挂荧光基团的聚合物的合成方法。但是，现有已公开的用于水处理剂聚羧酸阻垢分散剂的荧光示踪剂单体的或存在合成多采用高温、高压或惰性气体环境，反应条件要求严格，或是合成反应步骤繁多、纯化后处理过程复杂等技术问题，不利于安全及环境保护。

发明内容

为解决现有产品存在的技术问题，本发明一种含吡啶基1,3,4-恶二唑水溶性荧光聚合物及其合成方法。

一种含吡啶基1,3,4-恶二唑水溶性荧光聚合物及其合成方法，具体包括如下操作步骤：

（1）荧光标记单体的制备：将丙烯酸与4-甲酰肼吡啶按照1:1的摩尔比，在干燥的三氯氧磷环境体系中，-0.03~-0.04MPa条件加热回流反应5~6小时。减压蒸除过量三氯氧磷后，迅速倒入2-4倍料液体积的冰水混合物降温、并滴加氢氧化钠溶液调节体系pH值至10~11，析出固体经过滤、洗涤、干燥、分离提纯得浅黄色粉末；

（2）水溶性荧光聚合物的合成：将上述步骤（1）合成的荧光单体、异丙醇、去离子水、过氧化氢水溶液与丙烯酸按照一定的质量比依次入釜；升温至回流状态，滴加顺丁烯二酸酐水溶液引发聚合，反应过程中加入一定量的氢氧化钠水溶液并控制体系pH值＜5；合成粘均分子量为5000~10000的水溶性荧光标记丙烯酸-马来酸共聚物水溶液。

其中，上述步骤（1）中所述的荧光标记单体同时含有不饱和碳碳双键、1,3,4-恶二唑和吡啶环的共轭荧光基团，该单体具有如下结构式：。

其中，上述步骤（1）中所述的干燥三氯氧磷在反应过程中既是酰化反应试剂同时也充当反应溶剂，其用量可以为丙烯酸与酰肼投料总质量的1~3倍。

其中，上述步骤（1）中所述的分离提纯方法为减压柱色谱分离方法。