[发明专利]一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法与应用。该制备方法包括以下步骤：将镍源、钴源、锰源配成溶液，加入沉淀剂得到沉淀。然后在乙醇中将镧源、氟源和前驱体均匀混合后蒸发溶剂，经过处理后的前驱体与锂盐混合，通过预烧和烧结合成镧、氟共掺杂的高镍三元材料LiNi_(0.6‑x)Co_0.2Mn_0.2La_xO_(2‑y)F_y正极材料，其中，0x0.03，0y0.03。本发明克服传统高镍三元材料在高截止电压下循环性能与倍率性能较差的缺点，在2C的电流密度下循环150圈有91.5%的容量保持率，并且在10C的电流密度下，放电比容量能够达到139 mAh g^‑1。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池高镍三元材料(LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂，x0.5)具有较高的工作电压和能量密度以及较长的循环寿命，并且对环境友好，目前已经广泛应用在动力电池领域。为了满足动力电池的需求，三元材料中的镍含量不断提高，这有利于获得更高的能量密度以及更低的成本，因为镍比钴便宜。但是，当三元材料中镍含量变高时，也会带来一系列问题。由于Li⁺与Ni²⁺的离子半径十分接近，材料中严重的锂镍混排导致材料的电化学性能变差；高镍三元材料表面的残锂，在循环过程中在电极和电解质之间引起更多的副反应，进而增加电池中的极化和界面电阻，并进一步损坏电极表面结构；而其在高截止电压下易结构退化、充放电过程中容易发生相变等缺点也在一定程度上阻碍了高镍三元材料的发展。

掺杂改性是提高三元正极材料的循环稳定性、结构稳定性的主要方法之一。掺杂是从材料内部入手，对其结构进行一定的改性，包括有金属离子和非金属离子掺杂。常见的掺杂金属离子有Mg²⁺、Al³⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、La³⁺等，而非金属离子主要是F^-和Cl^-离子掺杂。掺杂可以减小充放电过程中阻抗的增加，更好地保持三元结构的稳定性。

中国发明专利申请号201910186124.6公开了一种铝元素掺杂NCM622型高镍三元材料及其制备方法。在配锂时，加入氢氧化铝与前驱体和锂盐混合均匀，之后煅烧得到铝元素掺杂NCM622型高镍三元材料，通过掺杂改性，可有效提高高镍三元材料的结构稳定性，改善材料的倍率性能和循环性能，但这种制备方法采用干法直接将铝盐与前驱体研磨，掺杂的准确性和均匀性得不到保障，掺杂的效果不佳。

中国专利CN201811521420.9公开了一种梯度烧结气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法，采用梯度烧结技术，将高镍材料在高纯氟气下烧结得到目标产品，但其制备方法无法准确地控制氟元素的掺杂量，而且材料的电化学性能不太理想。

发明内容

为了制备高比容量、循环性能稳定的高镍三元材料，本发明的目的在于提出一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法与应用。使用镧元素替代镍元素掺入晶格，氟元素替代氧元素掺入晶格，形成LiNi_(0.6-x)Co_0.2Mn_0.2LaxO_(2-y)F_y正极材料，其中，0x0.03，0y0.03。镧离子掺杂进材料充当柱状离子，扩大c轴间距和带正电的中心，从而增强了Li⁺的传输并抑制了相变。氟的引入能使键能更强的F-M(M＝Ni，Co，Mn)键取代O-M键使得材料的结构更加稳定，提高材料的循环性能。

本发明的目的通过以下技术方案实现。